CC BY
17
Толеранс-фактор для гексагональных структур типа ^МпОз
А.Г. Рудская, А.В. Шевчук, М. Ф. Куприянов Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону
Аннотация: Для гексагональных структур ЯМп03, где Я - редкоземельные ионы Ег, Тт, УЬ, Ьи и У введен анизотропный относительный толеранс-фактор ¿х/4. Установлена корреляция с изменениями спонтанной поляризации (деформации) от температуры и давления, с изменениями параметров решетки от радиусов ионов Я и с концентрационными изменениями структурных параметров твердых растворов типа Я1-хАхМп03 (А - Са, Ьа). Показано, что увеличению температуры Нееля соответствует уменьшение ^х/4, при увеличении внешнего давления - увеличивается, температурным фазовым переходам в составах ЯМп03 и при концентрационных фазовых переходах У1-хАхМп03 (А - Са, Ьа) соответствуют резкие изменения ^х/4.
Ключевые слова: толеранс-фактор, гексагональная структура АВ03, химический состав, температура, давление, твердый раствор.
Введение
С начала XX века в кристаллографии регулярно обсуждаются вопросы характеризации структур и их трансформаций под влиянием различных факторов [1]. Для характеристики кислородно-октаэдрических структур, начиная со структуры типа перовскита с общей формулой АВ03, исследователи использовали толеранс-факторы соответствующие
структурам типа ильменита [2], шпинели АВ204 [3, 4], пирохлора А2В207 [5] и др., определяемые по ионным радиусам катионов и анионов. В ряде случаев установлены взаимосвязи между величинами толеранс-факторов и физическими свойствами.
Ранее [6] были изучены особенности формирования структуры ЬаМп03, которую принято характеризовать толеранс-фактором
(= (А + г0) V2 ('в + г0 У
Особое место среди соединений с общей формулой АВ03 занимают гексагонального типа структуры. В частности, УМп03, в зависимости от условий приготовления может иметь либо структуру типа перовскита, либо гексагональную структуру. Другие соединения ЯМп03 (Я - Бу, Но, Ег, Тт,
УЬ, Ьи, Бс) и многочисленные твердые растворы на основе УМп03 проявляют свойства, характерные для мультиферроиков, и поэтому исследования их изменений в зависимости от режимов приготовления, состава, температуры и давления представляют значительный интерес. Для описания изменений структур гексагональных фаз в зависимости от тех или других факторов необходим универсальный параметр, описывающий структуры этих фаз.
Толеранс-фактор и его применение для описания структурных
изменений УМпОз
Для характеристики наблюдаемых изменений структуры
гексагональных фаз УМп03 мы вводим относительный толеранс-фактор
в котором tx и tz - толеранс-факторы вдоль осей х и I гексагональных
структур, выраженные через радиусы ионов типа А и В (гА, гв):
2(2г + г ) г + г + А t = \ Мп-t -0-. Легко видеть, что отношение зависит
х ^3(Гу + Го) z ГУ + г0
только от ионных радиусов кислорода (г0) и марганца (гМп): t 2(2гМ + г0) сн ( \
— = ^-г—Мп-, и от величины А = — - (гМп + г0), которая зависит от
tz ЩГмп + Г0 +А) 4
параметра сн и от г0 и гМп. А представляет собой относительное расстояние от плоскостей ионов типа Я до ближайших кислородов вдоль оси г. (рис. 1, а, б). Вводя две компоненты толеранс-фактора tx и tz, мы учитываем особенность этих гексагональных структур, как одноосных структур.
На рис. 2 приведены зависимости и температур Нееля 7к от температур спекания УМп03. Можно полагать, что с увеличением температур спекания УМп03 уменьшается количество дефектов. При этом величины смещений ионов иттрия У относительно плоскостей, содержащих ионы кислорода (А), увеличиваются, что приводит к увеличению периода решетки сн.
а б
Рис. 1 - Схематическое изображение гексагональной структуры УМп03:
а - плоскость XI, б - плоскость ху
1,036 1,034 1,032
ч/ 1,030
1,028 1,026 1,024 1,022
75
70
65
60
К
55
50
1050 1100
т, К
Рис. 2 - Зависимости относительного толеранс-фактора и температур Нееля от температур спекания УМп03. Данные о параметрах решетки при разных температурах спекания взяты из [7]
1,029 -1,028 -1,027 -1,026 -1,025 1,024 -
1,02з 1,022 -1,021 -1,020
Р6 ст - I
3
■
У
Р6 ст - II Р6 ст - III
3 I 3
/
-I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
О*
Т, с
Рис. 3 - Зависимость относительного толеранс-фактора от температуры УМп03. Данные о температурных изменениях параметров
решетки взяты из [8] На рис. 3 показана зависимость от температуры Т для УМп03, полученная по данным работы [8]. Увеличение с увеличением
температуры от комнатной до 500 °С соответствует уменьшению смещений ионов У относительно плоскостей, содержащих ионы кислорода, и спонтанной поляризации гексагональной низкотемпературной фазы Яът^ и ее изоструктурному переходу в гексагональную фазу НЬТ-П. В высокотемпературной фазе общая тенденция к уменьшению связана с увеличением смещений ионов У относительно плоскостей, содержащих ионы кислорода (А), и параметра решетки сН. Параметр сН при температурах Т < 500 °С уменьшен за счет поворотов бипирамид Мп05.
Эффект гидростатического давления на структуру УМп03 [9] показан на рис. 4. При увеличении внешнего давления на УМп03, очевидно, что объем ячейки уменьшается, в том числе за счет уменьшения периода сН. Это и отражается в росте при увеличении давления.
1,032 1,0301,0281,0261,024 1,0221,020
2 3
р, GPa
Рис. 4 - Зависимость относительного толеранс-фактора от давления УМп03. Данные о параметрах решетки при разных давлениях взяты из [9] Сравнение для ряда соединений ЯМп03 показан на рис. 5.
1,025 1,024 , 1,023 1,022 1,021 1,020
Lu
Lu
УЬ
Tm
Ег
[10] [11]
У
У
Но
Но
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—
0,97 0,98 0,99 1,00 1,01 1,02
т, а
Рис. 5 - Зависимость относительного толеранс-фактора от радиусов ионов Я в соединениях ЯМп03 с гексагональгой фазой Р63/ттс [10, 11] В многочисленных твердых растворах У1-хАхМп03 при малых концентрациях ионов А имеют место реконструктивные концентрационные переходы от гексагональных к перовскитовым структурам с увеличением х. Для составов У1-хСахМп03 зависимости tx/tz от х показаны на рис 6, а [12].
Можно ожидать, что с увеличением концентрации Са увеличивается концентрация Мп4+. Это приводит к сильному магнеторезистивному эффекту при определенных концентрациях Мп4+. По зависимостям намагниченности от температуры в ряде составов У1-хСахМпО3 (рис. 6, б) [12] установлены температуры магнитного упорядочения, которые происходят при 30-100 К в зависимости от х.
т. к
а б
Рис. 6 - а - зависимость относительного толеранс-фактора ¿х/?2 от концентрации ионов Са в твердых растворах У1-хСахМпО3; б - зависимости намагниченности от температуры составов У1-хСахМпО3 с х = 0.3; 0.5; 0.7 в поле Н = 5 Э и для х = 0.5 - без поля. По данным работы [12]
Заключение
Анализ изменений ¿х/?2 в зависимости от температур спекания образцов, от температуры нагрева, от давления, от химического состава соединений ЯМпО3 и твердых растворов позволил по величинам введенного относительного толеранс-фактора ¿х/?2 для гексагональных структур определить:
1) взаимосвязь относительного толеранс-фактора ¿хЛ2 с температурами спекания керамического УМпО3: с увеличением температур спекания
увеличивается спонтанная деформация и температуры Нееля, что связано с уменьшением количества дефектов при увеличении температур спекания;
2) в УМп03 при понижении температуры вблизи 700-650 °С происходит сегнетоэлектрический фазовый переход, связанный со смещениями цепочек 0-Мп-0 без изменения пространственной группы симметрии Р63ст. При дальнейшем понижении температуры в области 550-450°С происходит другой изоструктурный переход, который характеризуется резким уменьшением относительного толеранс-фактора за счет увеличения периода решетки сн, связанного с увеличением спонтанной поляризации (деформации);
3) с увеличением давления в УМп03 относительный толеранс-фактор увеличивается за счет уменьшения сн;
4) в ряду ЯМп03, где Я - редкоземельные элементы Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи и У, выявлена корреляции между поляризацией в сегнетоэлектрической фазе вдоль оси г и введенным толеранс-фактором;
5) границы концентрационных переходов между структурами Р63ст и Р63/ттс твердых растворов У1-хАхМп03 (А - Ca, La): в твердых растворах У1-XCaXMn03 - х = 0.17; в твердых растворах У1-XLaXMn03 - х = 0.35.
С использованием относительного толеранс-фактора для
гексагональных структур могут выявляться сегнетоэлектрические фазы. Применение геометрических критериев устойчивости структур может быть использовано при создании новых функциональных материалов [13]. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации: проектная часть государственного задания -Задание № 3.1246.2014/К (по ЮФУ № 213.01-11/2014-66ПЧ), на оборудовании Центра коллективного пользования «Электромагнитные, электромеханические и тепловые свойства твердых тел» НИИ физики Южного федерального университета.
Литература
1. Goldschmidt V.M. Geochemisca Veterlun; Norske Videnkap: Oslo, 1927. pp. 1-27.
2. Liu X.Ch., Hong R., Tian Ch. Tolerance factor and the stability discussion of A8O3-type ilmenite // J Mater Sci: Mater Electron. 2009. V. 20. pp. 323-327.
3. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ. 1987. 275 с.
4. Таланов В.М. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов. Изд-во РГУ. 1986. 160 с.
5. Исупов В.А. Геометрические критерии структуры типа пирохлора // Кристаллография. 1958. Т.3. Вып. 1. С. 99-100.
6. Рудская А.Г., Власенко М.П., Чаговец С.В., Назаренко А.В., Тесленко П.Ю., Разумная А.Г., Кофанова Н.Б., Куприянов М.Ф. Методы синтеза LaMnO3 (ОБЗОР) // Инженерный вестник Дона, 2013. №2. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1724/.
7. Han T.-Ch., Hsu W.-L., Lee W.-D. Grain size-dependent magnetic and electric properties in nanosized YMnO3 multiferroic ceramics // Nanoscale Res.Lett. 2011. V. 6. pp. 201(1-8).
8. Назаренко А.В., Чалый П.С., Рудская А.Г., Куприянов М.Ф. Структурные трансформации YMnO3 ниже температуры сегнетоэлектрического фазового перехода // Труды симпозиума «LFPM-2013». Ростов-на-Дону, Туапсе. 2013. Т. 2. Вып. 2. С. 30-34.
9. Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Ли С., Парк Дж.-Г., Глазков В.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуры фрустрированного антиферромагнетика YMnO3 // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т. 82. Вып. 4. С. 212-216.
10. Uusi-Esko K., Malm J., Imamura N. Characterization of RMnO3 (R = Sc, Y, Dy-Lu): High-pressure synthesized metastable perovskite and their
:
hexagonal precursor phases // Materials Chem. and Phys. 2008. V. 112. pp. 10291034.
11. Gao P., Chen Z., Tyson T.A., Wu T., Ahn K.H., Liu Z., Tappero R., Kim S.B., Cheong S.-W. High-pressure structural stability of multiferroic hexagonal RMnO3 (R = Y, Ho, Lu) // Phys. Rev. B. 2011. V. 83. pp. 224113.
12. Разумная А.Г., Назаренко А.В., Рудская А.Г., Куприянов М.Ф. Концентрационные изменения структур в системе твердых растворов Y1-xCaxMnO3 // Нано- и микросистемная техника. 2013. Вып. 8. С. 21-26.
13. Кабиров Ю.В., Гавриляченко В.Г., Богатин А.С., Чупахина Т.И., Русакова Е.Б., Чебанова Е.В. Стеклокомпозиты на основе магнитного полупроводника La0,67Sr0,33MnO3 как функциональные материалы // Инженерный вестник Дона, 2014. №4. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n4y2014/2605/.
References
1. Goldschmidt V.M. Geochemisca Veterlun; Norske Videnkap: Oslo, 1927. pp. 1-27.
2. Liu X.Ch., Hong R., Tian Ch. Tolerance factor and the stability discussion of A8O3-type ilmenite. J Mater Sci: Mater Electron. 2009. T. 20. pp. 323-327.
3. Urusov V.S. Teoreticheskaya kristallochimiya [Theoretical crystallochemistry]. M.: Izd-vo MGU. 1987. 275 P.
4. Talanov V.M. Energeticheskaya kristallochimiya mnogopodreshetochnih kristallov [Energy crystallochemistry multisublattice crystals]. Izdatelstvo RGU. 1986. 160 p.
5. Isupov V.A. Geometricheskie kriterii strukturi tipa pirohlora. Kristallografia. 1958. T. 3. Vip. 1. Pp. 99-100.
6. Rudskaya A.G., Vlasenko M.P., Chagovets S.V., Nazarenko A.V., Teslenko P.Yu., Razumnaya A.G., Kofanova N.B., Kupriyanov M.F. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2013. №2. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1724/.
7. Han T.-Ch., Hsu W.-L., Lee W.-D. Grain size-dependent magnetic and electric properties in nanosized YMnO3 multiferroic ceramics. Nanoscale Res. Lett. 2011. T. 6. P. 201(1-8).
8. Nazarenko A.V., Chaliy P.S., Rudskaya A.G., Kupriyanov M.F. Strukturnie transformacii YMnO3 nize temperaturi segnetoelektricheskogo fazovogo perehoda. Trudi simpoziuma «LFPM-2013». Rostov-na-Donu, Tuapse. 2013. T. 2. Vip. 2. Pp. 30-34.
9. Kozlenko D.P., Kichanov S.E., Li S., Park Dz.-G., Glazkov V.P., Savenko B.N. Pisma v ZETF. 2005. T. 82. Vip. 4. pp. 212-216.
10. Uusi-Esko K., Malm J., Imamura N. Characterization of RMnO3 (R = Sc, Y, Dy-Lu): High-pressure synthesized metastable perovskite and their hexagonal precursor phases. Materials Chem. and Phys. 2008. T. 112. pp. 10291034.
11. Gao P., Chen Z., Tyson T.A., Wu T., Ahn K.H., Liu Z., Tappero R., Kim S.B., Cheong S.-W. High-pressure structural stability of multiferroic hexagonal RMnO3 (R = Y, Ho, Lu). Phys. Rev. B. 2011. T. 83. P. 224113.
12. Razumnaya A.G., Nazarenko A.V., Rudskaya A.G., Kupriyanov M.F. Koncentracionnie izmeneniya structur v sisteme tverdih rastvorov Y1-xCaxMnO3. Nano- i mikrosistemnaya tehnika. 2013. Vip. 8. Pp. 21-26.
13. Kabiriv Yu.V., Gavrilyachenko V.G., Bogatin A.S., Chupahina T.I., Rusakova E.B., Chebanova E.V. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2014. №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/N4y2014/2605/.
