Научная статья на тему 'Токсиколого-гигиеническая характеристика микотоксина стеригматоцистина и методы его определения в пищевых продуктах'

Токсиколого-гигиеническая характеристика микотоксина стеригматоцистина и методы его определения в пищевых продуктах Текст научной статьи по специальности «Прочие сельскохозяйственные науки»

CC BY
163
31
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Гигиена и санитария
Scopus
ВАК
CAS
RSCI
PubMed
Область наук
Ключевые слова
СТЕРИГМАТОЦИСТИН / МИКОТОКСИНЫ / РАСПРОСТРАНЁННОСТЬ / ТОКСИЧНОСТЬ / ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ / КОРМА / АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ / БЕЗОПАСНОСТЬ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ / ASPERGILLUS SPP / STERIGMATOCYSTIN / MYCOTOXINS / OCCURRENCE / TOXICITY / FOOD / FEED / ANALYTICAL METHODS / FOOD SAFETY

Аннотация научной статьи по прочим сельскохозяйственным наукам, автор научной работы — Седова Ирина Борисовна, Киселева М.Г., Захарова Л.П., Тутельян В.А.

В обзоре, основанном на анализе литературы и данных собственных исследований, дана токсиколого-гигиеническая характеристика стеригматоцистина (СТЦ). Этот микотоксин продуцируют микроскопические грибы видов Aspergillus, Bipolaris, Chaetomium, Emiricella, и является природным загрязнителем продовольственного зерна, пищевых продуктов (хлеба, сыров, специй, кофе, БАД к пище) и кормов. СТЦ являясь биогенным предшественником афлатоксина В1, имеет подобную химическую структуру, но его токсичность в десятки раз ниже. Однако совместное накопление этих токсинов является редким явлением. A. versicolor и A. nidulans не способны синтезировать ферменты, необходимые для трансформации СТЦ в афлатоксины, в то время как A. flavus и A. parasiticus обладают такой способностью. СТЦ отнесен Международным агентством по изучению рака (МАИР) к классу 2В (возможный канцероген для человека). Органом мишенью для СТЦ и афлатоксинов является печень. СТЦ обладает мутагенными, токсическими и тератогенными свойствами. Обобщены последние собственные и международные данные по распространенности СТЦ и аналитических методах его определения. Дана гигиеническая оценка значимости СТЦ как приоритетного загрязнителя. Также представлена информация об оценке поступления СТЦ с различными видами пищевых продуктов в некоторых странах мира, обсуждаются имеющиеся данные об установленных гигиенических регламентах его содержания в пищевых продуктах и кормах. Тем не менее, объем накопленных данных о частоте и уровнях загрязнения СТЦ пищевой продукции не достаточен и для установления гигиенических регламентов в приоритетных видах продукции требуются дополнительные систематические исследования. Поиск проведён по базам данных Web of Science, PubMed, E-library, CyberLeninka.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по прочим сельскохозяйственным наукам , автор научной работы — Седова Ирина Борисовна, Киселева М.Г., Захарова Л.П., Тутельян В.А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

TOXICOLOGICAL AND HYGIENIC CHARACTERISTICS OF MYCOTOXIN STERIGMATOCYSTIN AND METHODS FOR ITS DETERMINATION IN FOOD PRODUCTS

The present issue reviews literature and own research data and gives toxicological and hygienic characteristic of sterigmatocystin. This mycotoxin is produced by fungi of Aspergillus, Bipolaris, Chaetomium, Emiricella species, and is found in cereals, food products (bread, cheese, spices, coffee, dietary supplements) and feed. Sterigmatocystin being a biogenic precursor of aflatoxin B1, has similar chemical structure and exhibits the same toxicological properties, but its toxicity is ten times lower. However, these toxins are rarely detected together. A. versicolor and A. nidulans do not have enzymes necessary for the conversion of sterigmatocystin into aflatoxins, on the contrary, A. flavus and А. parasiticus transform almost all STC into aflatoxins. Sterigmatocystin has been recognized by International Agency for Research on Cancer (IARC) as a 2B carcinogen (possibly carcinogenic to humans). The primary target organ for both mycotoxins is liver. Sterigmatocystin shows mutagenic, toxic and teratogenic effects in animals. Up to date national and international data on sterigmatocystin occurrence in different products is summarized, analytical methods of the determination are reviewed, hygienic assessment of the STC as a priority pollutant is given in the present paper. Also information on STC exposure assessment with regard to different kinds of foodstuff in different countries is being reported, available data on maximum levels of STC in food and feed is discussed. However, data on toxin’s occurrence in food is insufficient for elaboration of hygienic regulations on allowable mycotoxin’s concentration in priority products. Databases Web of Science, PubMed, E-library, CyberLeninka were used when searching the literature.

Текст научной работы на тему «Токсиколого-гигиеническая характеристика микотоксина стеригматоцистина и методы его определения в пищевых продуктах»

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117

Review article

О КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2019

Седова И.Б., КиселеваМ.Г., ЗахароваЛ.П., Тутельян В.А.

ТОКСИКОЛОГО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МИКОТОКСИНА СТЕРИГМАТОЦИСТИНА И МЕТОДЫ ЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ

ФГБУН «ФИЦ питания и биотехнологии», 109240, Москва

В обзоре, основанном на анализе литературы и данных собственных исследований, дана токсиколого-гигиени-ческая характеристика стеригматоцистина (СТЦ). Этот микотоксин продуцируют микроскопические грибы видов Aspergillus, Bipolaris, Chaetomium, Emiricella, и является природным загрязнителем продовольственного зерна, пищевых продуктов (хлеба, сыров, специй, кофе, БАД к пище) и кормов. СТЦ являясь биогенным предшественником афлатоксина В1, имеет подобную химическую структуру, но его токсичность в десятки раз ниже. Однако совместное накопление этих токсинов является редким явлением. A. versicolor и A. nidulans не способны синтезировать ферменты, необходимые для трансформации СТЦ в афлатоксины, в то время как A. flavus и A. parasiticus обладают такой способностью. СТЦ отнесен Международным агентством по изучению рака (МАИР) к классу 2В (возможный канцероген для человека). Органом мишенью для СТЦ и афлатоксинов является печень. СТЦ обладает мутагенными, токсическими и тератогенными свойствами. Обобщены последние собственные и международные данные по распространенности СТЦ и аналитических методах его определения. Дана гигиеническая оценка значимости СТЦ как приоритетного загрязнителя. Также представлена информация об оценке поступления СТЦ с различными видами пищевых продуктов в некоторых странах мира, обсуждаются имеющиеся данные об установленных гигиенических регламентах его содержания в пищевых продуктах и кормах. Тем не менее, объем накопленных данных о частоте и уровнях загрязнения СТЦ пищевой продукции не достаточен и для установления гигиенических регламентов в приоритетных видах продукции требуются дополнительные систематические исследования. Поиск проведён по базам данных Web of Science, PubMed, E-library, CyberLeninka.

Ключевые слова: стеригматоцистин; микотоксины; распространённость; токсичность; пищевые продукты;

корма; аналитические методы; безопасность пищевых продуктов; Aspergillus spp.

Для цитирования: Седова И . Б . , Киселева М . Г , Захарова Л . П . , Тутельян В . А. Токсиколого-гигиеническая характеристика микотокси-на стеригматоцистина и методы его определения в пищевых продуктах. Гигиена и санитария. 2019; 98(1): 105-117. DOI: http://dx. doi. org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117

Для корреспонденции: Седова Ирина Борисовна, канд . биол . наук, старший науч . сотр . лаб . энзимологии питания ФГБУН «ФИЦ питания и биотехнологии», 109240, Москва. E-mail: isedova1977@mail . ru

Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки . Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Поступила 11. 01. 2018 Принята к печати 18 . 10 . 2018

O COLLECTIVE OF AUTHORS, 2019

Sedova I.B., KiselevaM.G., Zakharova L.P., Tutelyan V.A.

TOXICOLOGICAL AND HYGIENIC CHARACTERISTICS OF MYCOTOXIN STERIGMATOCYSTIN AND METHODS FOR ITS DETERMINATION IN FOOD PRODUCTS

Federal Research Centre of Nutrition and Biotechnology, Moscow, 109240, Russian Federation

The present issue reviews literature and own research data and gives toxicological and hygienic characteristic of sterigmatocystin. This mycotoxin is produced by fungi of Aspergillus, Bipolaris, Chaetomium, Emiricella species, and is found in cereals, food products (bread, cheese, spices, coffee, dietary supplements) and feed. Sterigmatocystin being a biogenic precursor of aflatoxin B1, has similar chemical structure and exhibits the same toxicological properties, but its toxicity is ten times lower. However, these toxins are rarely detected together. A. versicolor and A. nidulans do not have enzymes necessary for the conversion of sterigmatocystin into aflatoxins, on the contrary, A. flavus and A. parasiticus transform almost all STC into aflatoxins. Sterigmatocystin has been recognized by International Agency for Research on Cancer (IARC) as a 2B carcinogen (possibly carcinogenic to humans). The primary target organ for both mycotoxins is liver. Sterigmatocystin shows mutagenic, toxic and teratogenic effects in animals. Up to date national and international data on sterigmatocystin occurrence in different products is summarized, analytical methods of the determination are reviewed, hygienic assessment of the STC as a priority pollutant is given in the present paper. Also information on STC exposure assessment with regard to different kinds of foodstuff in different countries is being reported, available data on maximum levels of STC in food and feed is discussed. However, data on toxin's occurrence in food is insufficient for elaboration of hygienic regulations on allowable mycotoxin's concentration in priority products. Databases Web of Science, PubMed, E-library, CyberLeninka were used when searching the literature.

Keywords: sterigmatocystin; mycotoxins; occurrence; toxicity; food; feed; analytical methods; food safety; Aspergillus spp.

For citation: Sedova I. B. , Kiseleva M. G. , Zakharova L. P. , Tutelyan V. A. Toxicological and hygienic characteristics of mycotoxin sterigmatocystin and methods for its determination in food products . Gigiena i Sanitaria (Hygiene and Sanitation, Russian journal) 2019; 98(1): 105-117. (In Russ . ). DOI: http://dx. doi. org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117

For correspondence: Irina B . Sedova, MD, Ph . D . , senior researcher of the laboratory of enzymology of nutrition of Federal Research Centre of Nutrition and Biotechnology, Moscow, 109240, Russian Federation . E-mail: isedova1977@mail . ru Information about authors:

Sedova I. B . , https://orcid. org/0000-0002-6011-4515; Kiseleva M. G. , https://orcid. org/0000-0003-1057-0886; Zakharova L . P. , https://orcid . org/0000-0001-7355-5259; Tutelyan V. A. , https://orcid . org/0000-0002-4164-8992

Conflict of interest. The authors declare no conflict of interest. Acknowledgements. The study had no sponsorship . Received: 11 January 2018 Accepted: 18 October 2018

- 105

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117 Обзорная статья

Введение

Стеригматоцистин (СТЦ, (3аЛД2с£)-3аД2с-дигидро-8-гидрокси-6-метокси-7Н-фуро[3',2':4,5]фуро[2,3-с]ксантен-7-он, C18H12O6, CAS No 10048-13-2, Mr 324,288) относится к поликетид-ным микотоксинам; впервые был выделен в 1954 году из мицелия A. versicolor. Кристаллизуется в виде бледно-желтых игл и легко растворяется в метаноле, этаноле, ацетонитриле, бензоле, хлороформе (~7г/100мл), диметилсульфоксиде, пиридине, малорастворим в воде (1,44 мг/л при 25°С), растворах гидроксида и карбоната натрия, фосфатном буфере, при различных значенияхрН [1].

Спектр поглощения этанольного раствора в УФ-области составляет максимум 235 нм (коэффициент экстинкции, е = 24500), 249 нм (е = 27500), 329 нм (е = 13100) [2]. Токсин характеризуется слабой флуоресценцией в красной области [3].

Способность продуцировать токсин отмечена у более чем 50 видов микроскопических грибов . Продуцентами являются грибы рода Aspergillus (A. versicolor, A. nidulans, A. flavus и A. parasiticus -основные, а также А. chevalieri, А. ruber, А. amstelodami, А. aureolatus, А. quadrilineatus и А. sydowi [1, 4], A. amoenus, A. creber, A. cvjetkovicii, A. fructus, A. jensenii, A. puulaauensis, A. subversicolor, A. tennesseensis, A. venenatus [5], A. asperescens [6]), а также Penicillium, Chaetomium, Emiricella [7-9]. Основной гриб-продуцент СТЦ, A. versicolor - ксерофильный, растёт при максимальном значении активности воды aw = 0,75 (оптимальное 0,95), в температурном интервале от 4 до 40 °С (оптимально 30 °С) . Благоприятными условиями для синтеза СТЦ грибами A. versicolor и Bipolaris sorokiniana являются: температура от 23 до 29 °С, начальная активность воды - 0,76 и влажность более 15% [10, 11]. СТЦ является биогенным предшественником афла-токсинов Bi и Gi. Основные продуценты токсина - A. versicolor и A. nidulans - не способны синтезировать ферменты, необходимые для трансформации СТЦ в афлатоксины [12], в то время как A. flavus и A. parasiticus обладают такой способностью, поэтому совместное накопление этих токсинов является редким явлением [13]. Контаминация пищевых продуктов растительного происхождения СТЦ преимущественно происходит вследствие несоблюдения условий хранения

Методы определения СТЦ

В табл . 1 представлена ретроспектива развития аналитических методов определения СТЦ в пищевых продуктах Классическим методом анализа является тонкослойная хроматография (ТСХ) - простой и доступный, не требующий сложного оборудования метод, широко применявшийся на протяжении более 20 лет для определения микотоксинов Поскольку селективное детектирование аналита в рамках этого метода возможно путём измерения флуоресценции или видимого окрашивания пятна, и так как СТЦ не окрашен и флуоресцирует слабо, то необходимым этапом анализа является «проявление», например, раствором хлорида алюминия в этаноле с последующим нагреванием При этом образуются комплексы алюминия с кето- и гидрок-

Introduction

Sterigmatocystin (STC, (3aR,12cS)-3a,12c-dihydro-8-hydroxy-6-methoxy-7H-furo[3',2':4,5]furo[2,3-c]xanthen-7-one; C18H12O6, CAS No 10048-13-2, Mr 324,288 g/mol) is a polyketide mycotox-ins . It was first isolated from A.versicolor mycelium in 1954. STC crystallizes as pale-yellow needles, it is readily soluble in methanol, ethanol, acetonitrile, benzene, chloroform (~7g/100ml), dimethyl-sulfoxide, pyridine, poorly soluble in water (1,44 mg/l, 25°C), aqueous solutions (sodium hydroxide, carbonate, phosphate buffer at different pH values)[1].

Ultraviolet spectrum (in EtOH): max 235 nm (extinction coefficient, e = 24500), 249 nm (e = 27500), 329 nm (e = 13100) [2]. STC fluorescence is weak [3].

The ability to produce toxin was founded out for more than 50 fungal species belonging to the Aspergillus genus: mainly A. versi-cilor, A. nidulans A. flavus and A. parasiticus, also A. chevalieri, A. ruber, A. amstelodami, A. aureolatus, A. quadrilineatus, A. sydowi [1, 4], A. amoenus, A. creber, A. cvjetkovicii, A. fructus, A. jensenii, A. puulaauensis, A. subversicolor, A. tennesseensis, A. venenatus [5], A. asperescens [6], as well as by other species of the Penicillium, Bipolaris, Chaetomium and Emiricella genera [7, 8,9]. A. versicolor is xerophilic, maximum water activity aw=0,75 (optimum 0,95), growth temperature interval 4 - 40°C (optimum 30°C) . Optimal conditions for STC production by A. versicolor and B. sorokiniana are 23 - 29°C, low water activity (>0 . 76) and moisture content above 15% [10,11]. STC is a biogenic precursor of aflatoxins Bj and Gj . A. versicolor and A. nidulans do not have enzymes necessary for the conversion of STC into aflatoxins [12], on the contrary, A. flavus and A. parasiticus transform almost all STC into aflatoxins Thus only a few examples of STC co-occurrence with aflatoxins have been reported [13]. Major of food commodities contamination takes place during inadequate storage

Methods of STC determination

Table 1 presents a retrospective of the development of analytical methods to monitor STC in foodstuffs Thin-layer chroma-tography (TLC) is a classical method of analysis - a simple and accessible - which does not require sophisticated equipment and is widely used for mycotoxins determination for more than 20 years TLC provides selective detection of the analyte in case of its good fluorescence under UV light or visible staining of the spot . As noted above, STC is not colored and fluoresces poorly, so derivatiza-tion step becomes a necessary stage of the analysis, for example, with a solution of aluminum chloride in ethanol followed by heating . Aluminum ions form complexes with STC keto- and hydroxyl

Схематическая структурная формула молекулы стеригматоцистина

Sterigmatocystin

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117

Review article

Таблица 1

Методы определения стеригматоцистина

Краткое описание Чувстви-

Метод Объект Год пробоподготовка тельность Мульти- Источник

определения анализа условия определения метода, ПО* метод

ТСХ Зерно 1981 Экстракция ACN* - 0,1М ортофосфорная кислота (90:10 % об . ) Пластинки: силикагель Детектирование: флуориметрич . после обработки раствором AlCl3 и нагревания, Хвозб .=360 нм 10-20 мкг/кг [14]

ТСХ Сыры 1998 Экстракция ACN - гексан (80:20 % об . ) Детектирование: флуориметрич после обработки раствором A1C13 и нагревания, ^возб . /эм.=360/400 нм 20 мкг/кг

НФ и ОФ ВЭЖХ-УФ Колонка: силикагель или октадецил- 3 - [15]

силикагель (ОДС) ^(УФ)=325 нм мкг/кг

ВЭ-ТСХ Зерно 2004 Экстракция ACN - 4% KCl (95:5 % об . ) ТФЭ: фенил-силикагель Пластинки: силикагель-ЫН2 Детекти рование: флуориметрич проявление нагреванием, Хвозб . /эм.=366/400 нм 2 мкг/кг [16]

ВЭЖХ-УФ Пиво 2008 ТФЭ: коммерчески доступная полимерная фаза Колонка: ОДС ^(УФ)=325 нм 0,26 мкг/л - [17]

ВЭЖХ-УФ и МС/МС Зерно, корма, пиво, сыры 2015 Экстракция ACN - вода, (80:20 % об . ) ИАК: коммерчески доступная специфичная к СТЦ Колонка: ОДС Х(УФ)=325 нм МС/МС m/z 325-281, m/z 325-310 (колич) ~1,5 мкг/л < 0,6 мкг/л [18]

ВЭЖХ-МС Зерно 2014 Экстракция ACN - вода, (84:16 % об . ) ИАК: коммерчески доступная специфичная к афлатоксинам Колонка: ОДС МС, химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI), m/z 325 1 мкг/кг возможно афлаток- сины [19]

ВЭЖХ-МС/МС Зерно 2016 Экстракция ACN - 0,1% мурав . к-та (50:50 % об ) ТФЭ: коммерчески доступный полимерный материал Колонка: ОДС МС/МС m/z 325-281, m/z 325-310 (колич . ) стандарты приготовлены на основе экстракта «чистой» матрицы 0,52 мкг/кг афлатокси-ны В1, В2, G1, G2 [20]

ВЭЖХ-МС/МС Зерно 2013 Экстракция ACN - вода - уксус . к-та (79:20:1 % об . ) Колонка: ОДС МС/МС разбавление в 2 раза (dilute and shoot) ACN - вода - уксус . к-та (20:79:1 % об .) еще 29 МТ [21]

ВЭЖХ-МС/МС Специи 2013 QuEChERS Колонка: ОДС МС/МС стандарты приготовлены на основе экстракта «чистой» матрицы 8 мкг/кг еще 16 МТ [22]

ВЭЖХ-МС Зерно,орехи 2014 Экстракция ACN - вода (84:16 % об . ) ИАК: колонка, разработанная авторами Колонка: ОДС МС/МС 0,06-0,1 мкг/кг нет [23]

УВЭЖХ-МС/МС Зерно 2016 QuEChERS Колонка: ОДС 0,1 мкг/кг еще 24 МТ [24]

МС/МС

ВЭЖХ и УВЭЖХ- Зерно, продукты 2016 Экстракция Колонка: ОДС 0,05-0,15 - [25]

МС/МС его переработки, пиво, орехи ACN - вода (80:20 % об . ) ТФЭ, специфичная ИАК МС/МС внутренний стандарт: изотопно-меченный СТЦ мкг/кг

ВЭЖХ-МС/МС Зерно 2017 Модифицированная процедура QuEChERS Колонка: ОДС МС/МС стандарты приготовлены на основе экстракта «чистой» матрицы 0,02 мкг/кг афлатоксин В1 [26]

УВЭЖХ-МС/МС Корма 2016 Экстракция ACN - вода - уксус . к-та (80:18:2 % об . ) ИАК: мульти колонка, разработанная авторами Колонка: ОДС МС/МС стандарты приготовлены на основе экстракта «чистой» матрицы 0,1 мкг/кг афлаток-сины, зеараленон, охратоксин, Т-2 [27]

ГХ-МС 2015 Экстракция ACN - вода (80:20 % об . ) ИАК: мульти колонка, разработанная авторами Капиллярная колонка Без дериватизации 2,4 мкг/л [28]

ИФА Корма 2012 Экстракция ACN - вода (84:16 % об . ) Фотометрическое МОК** = 4 мкг/кг нет [29]

ДАРТ Зерно 2010 Модифицированная процедура МС m/z 325,07 МОК = Еще 10 [30]

Прямой анализ, QuEChERS 80 мкг/кг микотокси-

ионизация в режиме нов

реального времени

Амперометриче- 2006 Экстракция Амперометрическое 0,04 мкг/л - [31]

ский ферментный 2010 ~3 мкг/л [32]

электрод

Сенсор Зерно 2016 Экстракция • сенсор на основе молекулярно импринтированного полимера (molecularly imprinted polymer) • флуориметрическое детектирование 19 мкг/л [33]

Иммунохромато - Зерно 2017 Экстракция Визуальное определение ~3 мкг/кг - [34]

графический анализ Метанол - вода (60:40 % об )

с использованием

тест-полосок_

Примечание . АСК - ацетонитрил, МТ - микотоксин, ИАК - имуноаффинная колонка; *ПО - предел обнаружения метода, **МОК - минимальная определяемая концентрация

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117 OÖ3opHaa CTaTba

Table 1

Methods of determination of STC

Short description Sensitivity, (LOD) ^g/kg Multi-detection References

Method Matrix Year sample preparation determination

TLC Grain 1981 Extraction ACN - 0,1M H3PO4 (90:10, v/v) silica gel plate detection: fluorometric, after AlCl3 treatment and heating, XEm=360 nm 10-20 [14]

TLC Cheese 1998 extraction ACN - hexane (80:20, v/v) silica gel plate detection: fluorometric, after AlCl3 treatment and heating, XEx/Em=360/400 nm 20

Normal- or reversed-phase HPLC-UV silica or ODS HPLC column X. (UV)=325 nm 3 - [15]

HPTLC Grain 2004 extraction silica gel-NH2 HP-plate 2 - [16]

HPLC-UV

Beer

HPLC-UV and Grain, feed, beer,

MS/MS cheese

HPLC-MS

HPLC-MS/MS

Grain

Grain

HPLC-MS/MS Grain

HPLC-MS/MS Spices

HPLC-MS

UHPLC-MS/MS

HPLC and UHPLC-MS/MS

HPLC-MS/MS

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

UHPLC-MS/MS

Grain, nuts

Grain

Grain, grain products, beer, nuts

Grain

Feed

GC-MC

ELIZA DART

Feed Grain

Amperometric enzyme 2006 electrode 2010

Sensor

Grain

Immunochromato- Grain graphic analysis using test strips

ACN - 4% KCl (95:5, v/v) SPE: phenyl-silica gel

2008 SPE: commercially available polymeric phase

2015 extraction

ACN - water (80:20, v/v)

IAC: commercially available for STC

2014 extraction

ACN - water (84:16, v/v) IAC: commercially available for aflatoxins

2016 extraction

ACN - 0,1% formic acid (50:50, v/v)

SPE: commercial available polymeric material

2013 extraction

ACN - water - acetic acid (79:20:1, v/v)

2013 QuEChERS

2014 extraction

ACN - water (84:16, v/v) IAC: column done by the authors

2016 extraction QuEChERS

2016 extraction

ACN - water (80:20, v/v) SPE: specific columns

2017 extraction modified QuEChERS

2016 extraction

ACN - water - acetic acid (80:18:2, v/v)

IAC: multi columns, developed by the authors

2015 extraction

ACN - water (80:20, v/v)

IAC: multi columns, developed by

authors

2012 extraction

ACN - water (84:16, v/v)

2010 extraction

modified QuEChERS

- extraction

2016 extraction

2017 extraction

methanol - water (60:40, v/v)

Detection: fluorometric after heating, XEx/Em=366/400 nm

RP column X(UV)=325 nm

RP column X (UV)=325 nm

MS/MS m/z 325-281

m/z 325-310 (quantitative)

RP column

MS, APCI, m/z 325

RP column MC/MC m/z 325-281

m/z 325-310 (quantitative) standards prepared in the «blank» matrix

RP column MS/MS

2 times dilution (dilute and shoot) with ACN - water - acetic acid (20:79:1, v/v)

RP column

MS/MS

standards prepared in the «blank» matrix

capillary column without derivatization

RP column

MS/MS

RP column

MS/MS

internal standard: isotope labeled STC

RP column

MS/MS

standards prepared in the «blank» matrix

RP column, UHPLC MS/MS

standards prepared in the «blank» matrix

capillary column without derivatization

photometric MS

m/z 325,07 aMnepoMeipHHecKoe

• sensor on the base of molecularly imprinted polymer

• fluorometric detectione

visual test

0,26 ^g/l ~1,5 ^g/l

< 0,6 ^g/l

1 + aflatoxins (potentially)

0,52 + aflatoxins B1, B2, G1, G2

+ 29 MT* 8 + 16 MT

0,06-0,1

0,1 + 24 MT 0,05-0,15 -

0,02 + aflatoxin B1

0,1 + aflatoxins, zearalenone, ochratoxin A, T-2 toxin

2,4 ^g/l

LOQ 4 ^g/kg

LOQ +10 MT 80 ^g/kg

0,04 ^g/l ~3 ^g/l

19 ^g/l

[17]

[18]

[19]

[20]

[21] [22]

[23]

[24]

[25]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

[26]

[27]

[28]

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

[34]

Note . MT - mycotoxins . 108 -

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117

Review article

сильными группами СТЦ, спектр эмиссии сдвигается в жёлтую область, а её интенсивность увеличивается на 2 порядка .

Невысокие чувствительность и селективность ТСХ - существенные недостатки, преодолеть которые позволил переход к высокоэффективной ТСХ (ВЭТСХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) . Тем не менее, ТСХ может служить простым и надёжным методом скрининга и полуколичественного определения СТЦ в различных объектах .

ВЭЖХ - безусловный лидер в области определения мико-токсинов в пищевых продуктах. Разнообразие неподвижных фаз, элюентов и способов детектирования, а также возможность градиентного элюирования делает метод ВЭЖХ универсальным для определения аналитов различной природы в сложных матриксах. В условиях нормально-фазовой (НФ) и обращен-но-фазовой (ОФ) ВЭЖХ фотометрическое детектирование при 325 нм (один из максимумов спектра поглощения СТЦ в УФ-области) позволяет селективно определять СТЦ на фоне матрицы . При этом минимальная определяемая концентрация методик приближается к рекомендованной EFSA (1,5 мкг/кг) . Развитие масс-спектрометрических методов детектирования обусловило появление большого количества ВЭЖХ-МС/МС (ВЭЖХ с тан-демным масс-спектрометрическим детектированием) методик одновременного определения десятков микотоксинов с высокой чувствительностью и селективностью Применение хроматогра-фических колонок, заполненных сорбентами с размером частиц порядка 2 мкм (УльтраВЭЖХ (УВЭЖХ, UHPLC)) позволяет значительно увеличить эффективность хроматографического разделения, сократить время анализа и объёмы используемых растворителей [35] .

Однако существует неопределённость в интерпретации результатов ВЭЖХ-МС-определения, связанная с влиянием матрицы образца, которое может приводить к значительному усилению или ослаблению сигнала аналита [23, 36] . Механизмы и способы учёта влияния матрицы подробно описаны в [37, 38] . Исключить эффект матрицы можно путём предварительного селективного выделения аналита на иммуноаффинных колонках (ИАК) [18, 19], что делает невозможным одновременное определение нескольких микотоксинов . Другим подходом к учёту влияния матрицы является использование для построения гра-дуировочных графиков экстрактов «чистой» (не содержащей искомого аналита) матрицы с добавками известных количеств стандартного образца [20, 22, 26]. Это позволяет оптимизировать определение токсинов в образцах со схожими матрицами, например, при мониторинге загрязнения зерна и т п , однако сильно усложняет анализ разнообразных продуктов Другой способ учесть влияние матрицы является использование внутренних стандартов, и в первую очередь, С13-меченых микотоксинов [39] . Высокая стоимость изотопно-меченых стандартов сильно удорожает анализ

В настоящее время наиболее популярным способом уменьшения (но не исключения) влияния матрицы является простое разбавление экстракта в 2-4 раза (dilute and shoot) .

Перспективным направлением развития методологии определения микотоксинов в пищевых продуктах является создание экспрессных и простых в исполнении методик, например, с использованием сенсоров или тест-полосок

Отдельно стоит остановиться на подготовке образцов к анализу, что особенно актуально для таких сложных проб, как пищевые продукты В большинстве случаев для экстракции СТЦ используют смеси ацетонитрил - вода с содержанием органической фазы не менее 80%; для увеличения селективности и чувствительности определения - жидкость-жидкостную и твердофазную экстракцию (на ИАК, импринтированных сорбентах) Применение восокочувствительного и селективного МС/МС детектирования позволяет исключить дополнительные этапы пробоподготовки, а следовательно, и уменьшить потери аналита и упростить анализ В настоящее время большая часть ВЭЖХ-МС/МС методик определения широкого спектра мико-токсинов базируется на пробоподготовке методом QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe - Быстрый, Простой, Дешёвый, Эффективный, Точный и Надежный), который был исходно разработан, для определения остаточных количеств пестицидов [40] и в настоящее время широко применяется как метод экстракции широкого спектра микотоксинов [41].

groups, the fluorescence emission spectrum shifts to the yellow region, its intensity increases by two orders of magnitude . Highperformance TLC (HPTLC) and high-performance liquid chromatography (HPLC) allowed overcoming insufficient sensitivity and selectivity of TLC . However, TLC can be used as a simple and reliable method of screening and semiquantitative determination ofSTC .

HPLC is a method of choice for the detection of mycotoxins in foodstuff The variety of stationary phases, eluents and detection methods, as well as the possibility of gradient elution, makes HPLC method applicable for the determination of different ana-lytes in complex matrices . Photometric detection at 325 nm (one of the maxima of the absorption spectrum of the STC in the UV region) under normal-phase (NP) and reversed-phase (RP) HPLC conditions, makes possible selective STC determination Limit of quantification approaches one recommended by EFSA for surveillance (1. 5 |g/kg) . The development of mass spectrometric methods of detection caused the appearance of an abundance of HPLC-MS/ MS (HPLC with tandem mass spectrometric detection) techniques for the simultaneous detection of dozens of mycotoxins with high sensitivity and selectivity. Utilization of chromatographic columns filled with ~2 |im particle size sorbents (Ultra HPLC (UHPLC)) can significantly increase the efficiency of chromatographic separation; reduce the analysis time and the volumes of used solvents [35] .

However, there is uncertainty in the interpretation of the HPLC-MS data associated with the influence of the sample matrix, which can lead to a signal suppression or enhancement effect (SSEE) [23, 36]. SSEE mechanisms and possible ways of its compensation are described in details in [37, 38]. Separation of the analyte on im-munoaffinity columns (IAK) before HPLC-MS allows to escape SSEE [18, 19], but it makes a simultaneous determination of several mycotoxins impossible Another approach to take matrix effect into account is the use of "pure" matrix for matrix-assisted calibration [20, 22, 26]. It helps to optimize the detection of toxins in samples with similar matrices, for example, while grain contamination monitoring, etc , but greatly complicates the analysis of a variety of products Another way to take into account the influence of the matrix is the use of internal standards, primarily C13-labeled mycotoxins [39]. The high cost of isotope-labeled standards greatly raises the cost of analysis

Currently, the most popular way to reduce (but not eliminate) the effect of the matrix is a simple dilution of the extract in 2-4 times (dilute and shoot approach)

A promising trend in the methodology of mycotoxins determination in foodstuffs is creation and utilization of rapid and easy-to-implement techniques, for example, sensors or test strips

Sample preparation is a cornerstone of foodstuff analysis In most cases, acetonitrile-water mixtures are used to extract STC from the matrix Further separation from co-extracted matrix components is carried out by liquid-liquid or solid-phase extraction (using IAK, imprinted sorbents) Application of sensitive and selective MS/MS detection makes it possible to avoid additional stages of sample preparation, and hence to reduce losses of the analyte and simplify the analysis At present, most of HPLC-MS/MS methods of mycotoxins determination are based on QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) technique [40], which was initially developed for the determination of residual amounts of pesticides [41] .

STC occurrence

STC in food grain andfeed: STC was first detected in one of 29 samples of self-heated grain in 1972 [42] . However, real occurrence data accumulation started in the 1990s [43] . The reason is that until then analytical techniques couldn't provide a real picture of contamination level due to low method sensitivity (~ 20 ^g/kg) [44] . Table

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117 Обзорная статья

Таблица 2

Table 2

Частота обнаружения и уровни загрязнения зерна стеригматоцистином в различных регионах мира

Продукт Страна Год урожая Частота обнаружения Содержание, мкг/кг Ссылка

Зерно Латвия 2006 2007 13,7% (из 95 проб) 35% (из 120 проб) < 0,7 до 83 < 1 до 47 [45]

Пшеница Европа 2014 5% (из 221 пробы) 0,5-1,5 [25]

Норвегия 2011 7% (из 28 проб) ~1 [21]

Россия 2016 5% (из 60 проб) 4-5 [46]

Китай 2004 98% среднее 69 [47]

Китай 2017 53% (из 32 проб) среднее 0,07 [48]

Рожь Европа 2014 6% (из 35 проб) 0,5-1,5 [25]

Ячмень Европа 2014 2% (из 59 проб) 0,5-1,5 [25]

Латвия 2006 2007 2% (из 10 проб) 44% (из 25 проб) 0,5-25 25-200

Норвегия 2011 15% (из 20 проб) < 1,2 [49]

Овес Европа 2014 22% (из 51 проб) 0,5-5 [25]

Норвегия 2011 57% (из 28 проб) средн . 2,1 макс . 20,1 [21]

Россия 2016 1 проба из 5 120 [46]

Спельта (полба) Европа 2014 н/о [25]

Кукуруза Европа 2014 6% (из 33 проб) 0,5-1,5 [25]

Китай 2011 89% среднее 32 [47]

Япония 2010/15 14% (из 246 проб) среднее 1,2 макс 6,4 [50]

Южная Африка 2015 н/о (42 пробы) - [51]

Рис

Европа Италия

2014 96% (из 28 проб) 0,5-5

2014/15 сырец 100 % 0,3-15,9

(49 проб)

коричн . 100 % 0,1-1,1

(24 пробы)

пропарен 86% < 0,05-1,1

(22 пробы)

белый 76% < 0,05-1,0

(37 проб)

Китай

2014 72%

Сорго

Корея Тунис Африка

[25] [52]

среднее 14 [47]

2016 10% (из 20 проб) 0,1-1,0

2013 33% (из 60 проб) среднее 20,5

2012-14 16% 2,5-57

(из 1533 проб) макс . 1189

[53]

[54]

[55]

STC contamination in grain of different origin

Product Country Harvesty Incidence Content, Refe-

ear ^g/kg rences

Grain Latvia 2006 13,7% < 0,7 до 83 [45]

(of 95 samples)

2007 35% (of 120) < 1-47

Wheat Europe 2014 5% (of 221) 0,5-1,5 [25]

Norway 2011 7% (of 28) ~1 [21]

Russian 2016 5% (of 60) 4-5 [46]

Federation

China 2004 98% mean 69 [47]

China 2017 53% (of 32) mean 0,07 [48]

Rye Europe 2014 6% (of 35) 0,5-1,5 [25]

Barley Europe 2014 2% (of 59) 0,5-1,5 [25]

Latvia 2006 2% (of 10) 0,5-25

2007 44% (of 25) 25-200

Norway 2011 15% (of 20) < 1,2 [49]

Oat Europe 2014 22% (of 51) 0,5-5 [25]

Norway 2011 57% (of 28) mean 2,1 [21]

max 20,1

Russian 2016 1 sample of 5 120 [46]

Federation

Spelt Europe 2014 n . d . [25]

Maize Europe 2014 6% (of 33) 0,5-1,5 [25]

China 2011 89% mean 32 [47]

Japan 2010/15 14% (of 246) mean 1,2 [50]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

max 6,4

South 2015 n. d. (of 42) - [51]

Africa

Rice Europe 2014 96% (of 28) 0,5-5 [25]

Italy 2014/15 paddy 100 % 0,3-15,9 [52]

(49 samples)

brown 100 % 0,1-1,1

(of 24)

parboiled 86% < 0,05-1,1

(of 22)

white 76% (of 37) < 0,05-1,0

China 2014 72% mean 14 [47]

Sorghum Korea 2016 10% (of 20) 0,1-1,0 [53]

Tunis 2013 33% (of 60) mean 20,5 [54]

Africa 2012-14 16% (of 1533) 2,5-57 [55]

max 1189

Распространённость

СТЦ в продовольственном и кормовом зерне. Одно из первых упоминаний об обнаружении СТЦ в зерне относится к 1972 году: токсин был обнаружен в одном из 29 образцов зерна, подвергшегося самосогреванию в результате нарушения условий хранения [42] . Систематические данные о загрязнённости начали появляться с 1990-х годов [43], так как исследования загрязнённости зерна и различных продуктов питания СТЦ, проведённые с использованием классических аналитических методов (например, тонкослойной хроматография (ТСХ)), не отражают реальную картину уровней контаминации вследствие низкой чувствительности методик (порядка 20 мкг/кг) [44] . Обобщённые сведения представлены в табл 2

В странах с умеренным климатом, на севере, северо-западе, северо-востоке и на средней территории Европы загрязнение зерновых грибами рода Aspergillus происходит, главным образом, в послеуборочный период, на этапе хранения, причём, по данным EFSA, чаще всего и на более высоких уровнях СТЦ выявляли в рисе и овсе, реже - в пшенице, кукурузе, ячмене, рапсе [1] .В Китае высокие уровни контаминации характерны также для риса

2 provides summarized information on STC occurrence in grains . Aspergillus fungi invade grain harvested in temperate countries (in the North, North-west, North-east and the middle of Europe) mainly in the postharvest period and during the storage . According to EFSA preferable substrates are rice and oat; wheat, maize, barley, and rape are less contaminated [1] . High contamination levels of STC are typical for rice in China also

Our study of food grain harvested in the Russian Federation in 2013-2016 reviled STC in 4% of samples in the range of 0,5 - 150,0 ^g/kg (Table 3) .

High incidence of contamination was noted for wheat: 5% of 173 samples were contaminated at the level from 0,5 to 6,0 ^g/kg . The highest STC levels were found in oat and barley samples: 120 and 150 ^g/kg respectively.

Feed grain is usually more contaminated than one intended for human consumption . Monitoring of feed grain harvested in the south of the Russian Federation in 2004-2014 indicated STC in 6-60% samples, depending on kind of grain and crop year. The heaviest STC

Таблица 3

Загрязненность СТЦ продовольственного зерна урожаев 2013-2016 гг. и пищевых продуктов в Российской Федерации (собственные данные)

Продукт Частота обнаружения Содержание в контаминиро-ванных пробах, мкг/кг

диапазон среднее медиана

Обобщенные

данные:

все виды зерна 4% (из 282 проб) 0,5-150,0 24,5 2,5 зернопродукты 8% (из 67 проб) 0,8-7,0 4,0 5,0 Пшеница: зерно мука

отруби, крупа Ячмень: зерно

отруби, крупа Кукуруза: зерно хлопья Овес: зерно

мука, хлопья Рожь: зерно

мука, отруби

Продукты переработки:

хлебцы

продукты детского питания

Примечание . Здесь и в табл . 4: н/о - не обнаружен (< ПО метода) .

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117

Review article

Table 3

STC contamination in food grain of 2013-2016 years harvests and food products in Russian Federation (our data)

Product Incidence Content in contaminated samples, ^g/kg

concentration range mean median

Integrated data:

All grain kinds 4% (of 282 samples) 0,5- 150,0 24,5 2,5

Grain products 8% (of 67) 0,8 - 7,0 4,0 5,0

Wheat:

Grain 5% (of 173) 0,5 - 6,0 2,6 1,0

Flour, flakes 14% (of 28) 2,0 - 7,0 5,0 5,0

Bran, grits n. d . * (4 samples) < 0,4 - -

Barley:

Grain 6% (of 33 samples) 0,8; 150 75 5

Bran, grits n d (2 samples) < 0,4

Maize:

Grain n. d . (38 samples) < 0,4

Cornflakes 1of 12 0,8

Oat:

Grain 8% ( of 12) 120 120 120

Flour, flakes n d (2 samples) < 0,4 - -

Rye:

Grain n d (26 samples) < 0,4 - -

Flour, bran n d (7 samples) < 0,4

Other grain products:

Crisp bread n. d . (9 samples) < 0,4 -

Baby foods n d (5 samples) < 0,4 -

Note . Here and in table 4: n . d . - not detectable (below LOD) .

5% (из 173 проб) 0,5-6,0 2,6 1,0 14% (из 28 проб) 2,0-7,0 5,0 5,0 н/о (4 пробы) < 0,4

6% (из 33 проб) 0,8; 150 н/о (2 пробы) < 0,4

75

н/о (38проб) 8% (из 12 проб)

8% (12 проб) н/о (2 пробы)

< 0,4 0,8

120

< 0,4

0,8 120

0,8 120

н/о (26 проб) н/о (7 проб)

< 0,4

< 0,4

н/о (9 проб) н/о (5 проб)

< 0,4

< 0,4

5

В наших исследованиях СТЦ в продовольственном зерне урожаев 2013-2016 г. был обнаружен в 4% случаев в диапазоне загрязнения от 0,5 до 150,0 мкг/кг (табл . 3) . Чаще токсин выявляли в зерне пшеницы на уровне от 0,5 до 6 мкг/кг. Следует отметить, что самые высокие уровни СТЦ были в пробах овса и ячменя - 120 и 150 мкг/кг соответственно .

Высоким содержанием микотоксинов отличается фуражное зерно . Исследование контаминации фуражного зерна юга России урожаев 2004-2014 г показало наличие СТЦ в 6-60 % проб в зависимости от вида зерна и года . Пики контаминации СТЦ отмечены в 2004 г для кукурузы (40% проб с содержанием СТЦ выше 100 мкг/ кг) и в 2007 г. для ячменя (20,7% проб с содержанием СТЦ выше 100 мкг/кг) . Количество проб пшеницы, содержащих более 100 мкг/кг СТЦ, не превышало 12,5% проб за весь период мониторинга [56] .

В 2015 г в кормовых бобовых травах (812 проб) загрязнённость СТЦ составляла от 32 до 92%, уровень загрязнения - от 6 до 1320 мкг/кг [57]. В 29 из 34 образцов сена из хозяйств европейской части России был обнаружен СТЦ в количестве от 7 до 790 мкг/кг [58], в сенаже и силосе - во всех проанализированных пробах в количестве от 20 до 1000 мкг/кг [59] . По данным исследования загрязнённости кормов, проведённого ГНУ СКЗНИВИ, СТЦ был обнаружен в большинстве из 866 изученных проб, часто в количествах, превышающих 100 мкг/кг корма [60]. Сходные результаты получены для трав в Аргентине [61]: анализ 106 проб травы в 2011 г. показал наличие СТЦ в 90% проб, среднее содержание - 4 мкг/кг, максимальное -733 мкг/кг, а в 2014 г. загрязнёнными оказались 60% проб (из 69), средний уровень составил порядка 7 мкг/кг, максимальный - 147 мкг/кг.

contamination was reviled for maize harvested in 2004 (40% of samples contained over 100 ^g/kg STC) and for barley in 2007 (20,7% of samples contained over 100 ^g/kg STC) . Meanwhile, amount of wheat samples with STC concentration over 100 |rg/kg of STC didn't exceed 12,5% [56].

812 samples of different grass feed were tested for mycotoxins in 2015, and STC was detected in 32-92% in the range from 6 to 1320 ^g/kg [57] . Hey analysis reviled contamination of 29 of 34 samples from the European part of the Russian Federation at the level from 7 to 790 ^g/kg [58], all haylage and silage samples contained STC from 20 to 1000 ^g/kg [59] . The majority of 866 feed samples studied by the North Caucasus Zonal Scientific Research Veterinary Institute contained over 100 ^g/kg STC [60]. Similar results were obtained in Argentina [61]: 90% of 106 samples of the 2011 year harvest grasses were contaminated (mean STC level - 4 ^g/kg, maximum - 733 ^g/kg), in 2014 contamination level decreased: 60% of 69 samples (mean level ~7 ^g/kg, maximum - 147 ^g/kg) .

STC in food: Occurrence of STC in foodstuffs is summarized in Table 4, the most contaminated are species, coffee, whole grain bread, and herbs Nuts are seldom contaminated by STC

Our survey revealed STC in 8% of 67 of grain-based products in the range from 0,8 to 7,0 ^g/kg (Table 3) . Contamination is more common for wheat-based products: so 16% of 25 samples contained STC at the level from 4 to 7 ^g/kg . Also, 1 of 12 studied cornflakes samples was contaminated with STC at the level of 0 ■ 8 ^g/kg .

DOI: http://dx.doi.org/mi8821/0016-9900-2019-98-1-105-117 Обзорная статья

Таблица 4

Частота обнаружения и уровни загрязнения пищевых продуктов СТЦ в различных регионах мира

Продукт Страна Год урожая Частота обнаружения Содержание, мкг/кг Ссылка

Продукты переработки зерна Европа 2014 10% (из 713 проб) 0,5-1,5 [24]

Россия 2016 10% (из 31 проб) 2-7 [46]

Продукты переработки пшеницы Китай 2017 крекер 59%, белый хлеб 21%, цельнозерн . хлеб 16% (всего проб 146) средн 0,79 средн . 0,12 средн . 0,12 [48]

Хлеб (цельнозерновой) Латвия 2012 17% (из 29 проб) 2-7 [62]

Соевая мука Япония 2010-2015 14% (из 126 проб) средн 0,63 макс . 1,1 [50]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Саговый крахмал Новая Гвинея 2002-2003 н/о (51 проба) [63]

Кофе Филиппины 2014 29% (42 проб) до 194 [64]

Арахис Египет 2008 15% (20 проб) 12,2-16,8 [65]

Китай 2014 н/о (28 проб) н/о [25]

Фундук Турция 2014 н/о (36 проб) [25]

Пиво Латвия Европа 2008 8% (из 26 проб) н/о (53 пробы) 4-7,8 мкг/л [66] [25]

Китай 2016 н/о (101 проба) [67]

Сыр Нидерланды 1980 23 % (из 39 проб) 5-600* [68]

Чехословакия 1982 4 % (из 66 проб) 7,5-17,5 [69]

Египет (сыр Рас) 1996 35% (из 100 проб) 10-63 [70]

Латвия, Бельгия 2008 38% (из 21 пробы) 0,04-1,23 [71]

Молоко Испания 2016 н/о (10 проб) - [72]

Черный перец Шри-Ланка 2013 50% (из 10 проб) <8 [22]

Белый перец 80% (из 10 проб) <16- ~24

Чили 40% (из 10 проб) <11

Красный перец Саудовская Аравия 2007 11-25 [73]

Кумин 15-20

Лекарственные травы Китай 2014 15% (из 244 проб) 0,1-28,4 [74]

Примечание . * - содержание в поверхностном слое сыра .

СТЦ в пищевых продуктах. СТЦ был выявлен в продуктах переработки зерна, сыре, пиве, кофе, лекарственных травах и специях (табл. 4). Согласно представленным данным, наиболее контами-нированными продуктами являлись специи, кофе, лекарственные травы и цельнозерновой хлеб . В орехах СТЦ обнаруживали редко .

Согласно результатам наших исследований, в 8% из 67 изученных образцов продуктов переработки зерна СТЦ был выявлен в количествах от 0,8 до 7,0 мкг/кг (см. табл . 3). При этом наиболее часто СТЦ были загрязнены продукты переработки пшеницы: 4 из 25 проб пшеничной муки содержали токсин в диапазоне от 2 до 7 мкг/кг. Наряду с этим СТЦ был обнаружен в одном из 12 исследованных образцов кукурузных хлопьев на уровне 0,8 мкг/кг

Отдельно стоит остановиться на проблеме контаминации СТЦ сыров . Накопление в них СТЦ может происходить за счёт продуцирования токсина грибами стартовой культуры или в результате плесневения во время созревания и/или хранения Среди микромицетов, обычно населяющих сыры, основными продуцентами микотоксинов являются Pénicillium commune, P. verrucosum, P. crustosum и Aspergillus versicolor (продуцент СТЦ) [75] . В Европе первые данные о выявлении СТЦ в сыре были получены во Франции в 1979 году. Токсин был обнаружен в наружном 2-сантиметровом слое в трёх из 235 проб твердого сыра в количестве 45, 125 и 330 мкг/кг, при этом в более глубоких слоях сыра токсин выявлен не был [76] Показано, что при хранении сыров в морозильных (-18°C), холодильных (+4°С) камерах и на складе (+16°C) содержание СТЦ не уменьшалось в течение трех-шести месяцев при различных температурах [9] . В настоящее время СТЦ также обнаруживают в сырах, но значительно реже и в меньших количествах

STC contamination of cheese is noteworthy. Toxin accumulation can occur owing to fungi of starting culture or as a result of molding during the ripening and/or the storage. Main mycotoxin producers usually inhabiting cheeses are Pénicillium commune, P. verrucosum, P. crustosum and Aspergillus versicolor [75] . STC was detected in cheese for the first time in France in 1979 . It was found in 2 cm outer layer in 3 of 235 solid cheese samples; its content was 45, 125 and 330 ^g/kg, deeper layers were not contaminated [76]. Storage of cheese in a freezer (-18 °C) or refrigerator (+ 4 °C) or in a storage room (+ 16 °C) doesn't affect STC content for at least three months [9] . At present, STC is discovered in cheeses also, though not as often and in smaller quantities .

One report is devoted to the study of mycotoxins in dietary supplements [77] According to the data presented, none of 62 samples containing poppy (Lepidium meyenii), soy isoflavones (Glycine max), St. John's wort (Hypericum perforatum), garlic (Allium sativum), ginkgo biloba (Ginkgo biloba) and black radish (Raphanus niger) was found positive for STC

Product processing (grinding, baking, roasting, fermentation, etc . ) decreases STC contamination [4]. Nevertheless, whole-grain bread still contains high toxin concentration [62]

Toxicological and hygienic characteristics of STC

STC biotransformation takes places in liver and lung by phases I and II xenobiotic's metabolism enzymes. Phase I enzymes transform STC into epoxide (exo-STC-1,2-oxid) that forms DNA adduct

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117 Review article

Table 4

Частота обнаружения и уровни загрязнения пищевых продуктов СТЦ в различных регионах мира

Product Country Year Incidence Content, ^g/kg References

Grain products Europe 2014 10% (из 713 проб) 0,5-1,5 [24]

Russian Federation 2016 10% (из 31 проб) 2-7 [46]

Wheat products China 2017 cracker 59%, white bread 21%, whole grain bread 16% (all samples - 146) mean 0,79 mean 0,12 mean 0,12 [48]

Bread (whole grain) Latvia 2012 17% (из 29 samples) 2-7 [62]

Soybean meal Japan 2010-2015 14% (of 126) mean 0,63 max . 1,1 [50]

Sago starch Papua New Guinea 2002-2003 n .d . (of 51) [63]

Coffee Phillippines 2014 29% (of 42) до 194 [64]

Peanut Egypt 2008 15% (of 20) 12,2-16,8 [65]

China 2014 n .d . (of 28) н/о [25]

Hazelnut Turkey 2014 n . d . (of 36) [25]

Beer Latvia Europe 2008 8% (of 26) n . d . (of 53) 4-7,8 мкг/л [66] [25]

China 2016 n . d . (of 101) [67]

Cheese The Netherlands 1980 23 % (of 39) 5-600* [68]

Czech Republic and Slovakia 1982 4 %(of66) 7,5-17,5 [69]

Egipt (Ras Cheese) 1996 35% (of 100) 10-63 [70]

Latvia, Belgium 2008 38% (of 21) 0,04-1,23 [71]

Milk Spain 2016 n .d . (of 10) - [72]

Black pepper Sri-Lanka 2013 50% (of 10) <8 [22]

White pepper Sri-Lanka 80% (of 10) <16—24

Chili Sri-Lanka 40% (of 10) <11

Red pepper Saudi Arabia 2007 - 11-25 [73]

Cumin Saudi Arabia 15-20

Medicinal plants China 2014 15% (of 244) 0,1-28,4 [74]

Примечание . * - content in the outer layer of cheese .

Только в одном сообщении было исследовано загрязнение микотоксинами, в том числе СТЦ, биологически-активных добавок к пище [77] . Согласно представленным данным, ни в одном из 62 образцов на основе мака (Lepidium meyenii), изофлаво-нов сои (Glycine max), зверобоя (Hypericum perforatum), чеснока (Allium sativum), гинкго билоба (Ginkgo biloba) и черной редьки (Raphanus niger) СТЦ не был обнаружен .

Обработка продукта (помол, выпечка, обжарка, ферментация и др . ) приводила к уменьшению содержания СТЦ [4], однако в цельнозерновом хлебе токсин все равно обнаруживали на достаточно высоких уровнях [62]

Токсиколого-гигиеническая характеристика СТЦ

Биотрансформация токсина осуществляется в печени и лёгких при участии ферментов I и II фаз метаболизма ксенобиотиков Так, в ходе I фазы метаболизма СТЦ с участием цитохрома Р450 превращается в эпоксид (экзо-СТЦ-1,2-оксид), который образует аддукт (1,2-дигидро-2-(^7-гуанил)-1-гидрокси-СТЦ) с молекулой ДНК, обусловливая канцерогенные свойства токсина . С помощью ферментов II фазы метаболизма ксенобиотиков СТЦ конъюгирует с глюкуроновой (с образованием глюкуронид-СТЦ и глюкуронид монометокси-СТЦ) и серной (с образованием сульфатного коньюгата моногидрокси-СТЦ) кислотами . При инкубации СТЦ с культуральными клетками эпителия трахеи свиней обнаруживали СТЦ-8-О-глюкуронид .

В экспериментах на животных установлено, что биодоступность СТЦ при пероральном введении составляет до 100% у крыс и 85% у обезьян. У крыс наиболее высокое содержание СТЦ обнаруживали через 3-12 часов после перорального введения При этом период полувыведения из плазмы крови состав-

(1,2-dihydro-2-(N7-guanyl)-1-hydroxy-STC) responsible for geno-toxic properties of the toxin. II phase enzymes conjugate STC with glucuronic and sulfuric acids yielding glucuronide-STC, glucuronide monomethoxy-STC and a sulfuric conjugate of monomethoxy-STC . STC-8-O-glucuronide was the only conjugated metabolite detected after STC incubation with cultured primary epithelial cells from the trachea of pigs

Animal studies showed, that STC bioavailability, when administered orally is up to 100% in rats and 85% in monkeys . In rats, the highest STC content was detected 3 to 12 hours after oral administration, the half-life in blood plasma is 61-130 hours . About 10% of the administered dose of STC is excreted with urine, 64-92% - with feces [78, 1] . Concerning STC transfer into milk, it doesn't exceed 0 .4% via 5-10 mg of toxin consumption at per day for two weeks [1]. There is no data on STC or its metabolites transfer into animal tissues

STC as a biogenic precursor of aflatoxin B1 exhibits the same toxicological properties, but its toxicity is ten times lower The primary target organ for both mycotoxins is liver [1] . IARC classifies STC as a possible human carcinogen (2B group) [79] According to the European Food Safety Authority (EFSA), the toxicity of STC in oral administration is not very high: LD50 for different animals varies from 120 to 160 mg/kg body weight. Oral, intraperitoneal, subcutaneous administration of STC results in hepatocellular carcinoma, hemangiosarcoma in the liver and lung adenoma in mice, rats, monkeys experiments Dose-dependent induction of hepatic cancer in rats' male revealed BMD10 equal 0 . 36 and BMDL10 - 0 . 16 mg/kg

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117 Обзорная статья

лял 61-130 часов . Около 10% введенной дозы СТЦ выделялось с мочой, 64-92% - с фекалиями [78, 1] .

Показано, что перенос СТЦ в молоко составляет не более 0,4% при его поступлении от 5 до 10 мг в сутки в течение двух недель [1], сведений об обнаружении СТЦ и/или его метаболитов в других продуктах животного происхождения нет

СТЦ как биогенный предшественник афлатоксина В1, характеризуется схожим токсическим действием, но при этом его выраженность как минимум в 10 раз ниже . Основным органом-мишенью для обоих токсинов является печень [1] . МАИР относит СТЦ к группе 2B: соединение, возможно, канцерогенное для человека [79]. По данным Европейского агентства по безопасности продуктов питания (European Food Safety Authority, EFSA), токсичность СТЦ при оральном поступлении невысока: LD50 для различных видов животных составляет от 120 до 166 мг/кг массы тела В экспериментах на мышах, крысах и обезьянах показано, что пероральное, подкожное, внутрибрюшинное введение СТЦ приводит к образованию гепатоцеллюлярных карцином, гемангиосарком печени и аденомы лёгких . На основании экспериментальных данных о дозозависимой индукции рака печени у самцов крыс были рассчитаны BMD10 (benchmark dose - стандартная концентрация, вызывающая риск развития рака в 10% случаев) и BMDL10 (benchmark dose confidence limit -95% доверительный интервал проявления действия BMD), составившие, соответственно, 0,36 и 0,16 мг/кг массы тела в сутки . Сравнение BMD10 СТЦ и афлатоксина В1 показало, что канцерогенный потенциал СТЦ примерно на три порядка ниже [1] Тем не менее, клинические исследования, проведённые в Китае, показали наличие корреляции между поступлением СТЦ и частотой рака желудка и печени . СТЦ был выявлен в крови 4 из 13 больных (в диапазоне от 65 до 113 мкг/кг) и у 1 из 14 здоровых людей (68 мкг/кг), содержание СТЦ в моче было ниже предела обнаружения метода. ДНК-аддукты СТЦ были обнаружены в 50% отобранных тканей опухолей [1, 4].

С учётом коэффициента запаса экспозиции (margin of exposure, MOE), равного 10 000 (низкий риск для здоровья населения для канцерогенных и генотоксичных соединений), безопасная концентрация СТЦ в зерне и зернопродуктах составила от 1,5 до 8 мкг/кг в зависимости от величины потребления . На основании этого EFSA рекомендовало применять для анализа СТЦ в пищевых продуктах методы, позволяющие количественно определять СТЦ на уровне менее 1,5 мкг/кг.

Как было показано выше, наиболее высокие уровни загрязнения СТЦ характерны для фуражного зерна и других видов кормов . Употребление таких кормов приводит к жировому перерождению печени, циррозу и раку печени . В США был зарегистрирован случай отравления молочного скота кормом, зараженном А. versicolor и A. candidus. Концентрация СТЦ этого корма составила 7,75 мг/кг У животных наблюдалась кровавая диарея, потеря молока и, в ряде случаев, смерть [80] В сублетальных концентрациях этот токсин оказывает тератогенное действие, проявляющееся в деформации конечностей и замедлении роста эмбрионов птиц [81] . Согласно данным, полученным в Северо-Кавказском зональном научно-исследовательском ветеринарном институте (ГНУ СКЗНИВИ), содержание СТЦ в корме на уровне 30 мкг/кг приводит к тяжёлым поражениям печени, сопровождающимся дегенеративно-дистрофическими изменениями, и развитию общей токсической реакции у поросят [60]

Таким образом, можно считать доказанным наличие у СТЦ гепатоканцерогенного, нефротоксичного, тератогенного и мутагенного действия

Оценка поступления СТЦ с пищей

В Испании расчётное поступление СТЦ с кофе в среднем составило для взрослых 0,049 нг/кг массы тела в сутки, а для подростков - 0,011 нг/кг массы тела в сутки [82], в Сирийской Арабской Республике нагрузка токсином с рационом на основе пшеницы варьировала от 0,7 до 10 нг/кг массы тела в сутки [83], в Шри-Ланке связанное с потреблением специй поступление СТЦ в среднем составляло 0,04-0,15 нг/кг массы тела в день [84].

В 2017 году на основании собранных данных по распространенности СТЦ (база данных GEMS/Food contaminants) и информации о структуре питания населения в разных странах (база данных GEMS/Food cluster diets) Объединенный комитет

body weight per day. A comparison of BMDL10 of STC and aflatoxin B1 showed the carcinogenic potency of STC is approximately three orders of magnitude lower than that of aflatoxin B1 [1]. Also, Chinese clinical studies demonstrated a correlation between STC exposure and cancer rates of stomach and liver. STC was detected in 4 (of 13 patients) blood samples in the range from 65 to 113 |g/kg and in 1 (of 14 healthy persons) blood sample at the level of 68 |g/kg, the STC content in urine was below detection limit . STC adducts with DNA were found in 50% of studied tumor tissues [1, 4] .

Considering the margin of exposure (MOE) of 10000 or more (as for genotoxic and carcinogenic substances is of low concern for the public health), the STC concentration in grains and grain-based products leading to an exposure of low health concern would range from 1. 5 to 8 |g/kg depending on the consumption level . Thus EFSA recommends to apply for STC determination in foodstuff analytical methods with the limit of quantification (LOQ) 1. 5 |g/kg or less .

As stated above, feed grain and other kinds feed frequently contain much STC Consumption of such feed leads to fatty liver, hepatic cirrhosis, and liver cancer A case of dairy cattle poisoning related to feed contamination by A. versicolor and A. candidus has been reported in the USA . STC concentration in feed was 7 . 75 mg/ kg Animals suffered bloody diarrhea, low milk production and death in some cases [80]. In sublethal doses, STC shows teratogenic effects, such as limbs deformation and low growth rate of bird embryos [81]. According to the data from North-Caucasian Zonal Scientific Research Veterinary Institute, STC content at the level of 30 |g/kg leads to serious injuries of the liver, accompanied by degenerative-dystrophic changes and the development of a general toxic reaction in piglets [60]

Dietary exposure

Only scant information on STC exposure assessment with regard to different kinds of foodstuff in different countries is being reported For example, coffee associated dietary exposure was estimated in Spain: average STC intake for adults and adolescents were 0,049 and 0,011 ng/kg body weight per day respectively [82]; wheat associated dietary exposure ranges between 0 7 and 10 ng/ kg body weight per day in the Syrian Arab Republic [83]; spices contribute 0 . 04-0 .15 ng/kg body weight per day STC for adults in Sri Lanka [84]

In 2017, the Joint FAO/WHO Committee of Experts on Food Additives (JECFA) conducted an exposure assessment of STC for five regions of the world using available data on its occurrence in food (from the GEMS/Food contaminants database) and information on national dietary habits (from the GEMS/Food cluster diets) . Also, JECFA took into account a high degree of "not detected" analytical results (about 78% for Africa and near 100% for Europe and the Western Pacific) . The LB-UB approach (low boundary - upper boundary) was used by the Committee to calculate estimates . LB-UB mean/high exposure estimates for adults were: 16-17/32-34 ng/kg-body weight per day for Africa due to sorghum; 0 . 3-6 . 3/0 . 6-13 ng/kg-body weight per day for America due to cereals, infant food, legumes, pulses, nuts, oilseeds and starchy roots; 0 . 3-3 . 5/0 . 6-7 ng/kg-body weight per day for the Eastern Mediterranean due to sorghum; 0-22/0-44 ng/kg-body weight per day for Europe due to cereals, snacks and desserts; 0-0 . 5/0-1 ng/kg body weight per dayfor the Western Pacific due to cereals, snacks and desserts [4]

STC regulation in food and feed

Customs Union Technical regulations (CUTR) № 029/2012 doesn't allow STC in fungal origin enzyme preparations [85]. CUTR draft "Feed and feed additives safety" proposes maximum levels of

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117

Review article

экспертов ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам (JECFA) провел оценку поступления токсина для пяти регионов мира с учетом высокой доли проб, в которых токсин не был обнаружен (от 78,5% для Африки до 100% для Европы) . В расчётах был с использован подход LB-UB (low boundary - upper boundary, нижняя и верхняя границы) . Для взрослых средняя/наибольшая нагрузка составила: для Африки (за счёт потребления сорго) -16-17/32-34 нг/кг массы тела в день, для Северной и Южной Америки (за счёт потребления зерновых, детского питания, бобовых и зернобобовых, орехов и масличных семян и корней -источников крахмала) - 0,3-6,3/0,6-13 нг/кг массы тела в сутки, для Восточного Средиземноморья (за счёт потребления сорго) -0,3-3,5/0,6-7 нг/кг массы тела в сутки, для Европы (за счёт потребления зерновых, закусок и десертов) - 0-22/0-44 нг/кг массы тела в сутки, для западной части Тихого океана (за счёт потребления зерновых) - 0-0,5/0-1 нг/кг массы тела в сутки [4] .

Регламентированное содержание СТЦ в пищевых продуктах и кормах

Техническим регламентом Таможенного союза 029/2012 не допускается содержание СТЦ в ферментных препаратах грибного происхождения [85]. В проекте ТР ТС «О безопасности кормов и кормовых добавок» заложены нормативы содержания СТЦ в кормовых добавках на уровне 0,1 мг/кг для продуктивной птицы, свиней, крупного рогатого скота, овец и коз; 0,05 мг/кг - для молодняка, дойных коров и лошадей; 0,05 мг/кг в солоде, жоме, мезге и других видах кормовой продукции пивоваренной, сахарной, крахмалопаточной промышленности

В Чешской республике и Словакии были установлены нормативы на содержание СТЦ в рисе, овощах, картофеле, муке, птице, мясе и молоке на уровне 5 мкг/кг, для других пищевых продуктов - на уровне 20 мкг/кг [25]. Однако при вступлении в Европейский Союз эти нормативы были отменены. В США (штат Калифорния) установлен уровень СТЦ, «не представляющий значительного риска» для здоровья человека - 8 мкг/кг массы тела в сутки для взрослых [9]. В Китае максимально допустимый уровень СТЦ в пищевых продуктах растительного происхождения составляет 25 мкг/кг [23].

Таким образом, можно сделать вывод о доказанном наличии у СТЦ выраженных токсических свойств и возможного канцерогенного действия В то же время недостаточность накопленных данных о частоте и уровнях загрязнения этим микотоксином пищевой продукции требует расширения исследований по его распространённости в пище и на основании полученных фактов разработки гигиенических регламентов в приоритетных видах продукции

Литер ату р а

(пп. 1-28, 30-45, 47-55, 61-84 см . References)

29 . ГОСТ 31653-2012 . Корма. Метод иммуноферментного определения

микотоксинов . Москва: «Стандартинформ». 16 с. 46 . Чалый З. А. , Малинкин А.Д. , Седова И. Б. ВЭЖХ-МС/МС метод определения стеригматоцистина в продовольственном зерне и его использование в целях мониторинга. В сборнике: Актуальные вопросы нутрициологии, биотехнологии и безопасности пищи . Материалы Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием . 2017 . С . 294-297.

56 . Дробин Ю. Д. , Солдатенко Е . А. , Сухих Е . А. , Коваленко А. В. Итоги

мониторинга контаминации фуражного зерна пшеницы, ячменя и кукурузы на юге России . Проблемы ветеринарной санитарии, гигиены и экологии. 2015; 4(16) . 27-30.

57 . Буркин А. А. , Кононенко Г П . , Гаврилова О . П . , Гагкаева Т. Ю . Мико-

токсины в бобовых травах естественных кормовых угодий европейской России. Сельскохозяйственная биология. 2017; 52(2): 409-417.

58 . Кононенко Г П. , Буркин А. А. О контаминации микотоксинами пар-

тий сена в животноводческих хозяйствах Сельскохозяйственная биология. 2014; 4: 120-126

59 Кононенко Г П , Буркин А А О контаминации микотоксинами сенажа и силоса в животноводческих хозяйствах Сельскохозяйственная биология. 2014; 6: 116-122 .

60 . Фетисов Л . Н. , Солдатенко Н. Н. , Русанов В. А. и др . Определение

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

минимально допустимого уровня стеригматоцистина в кормах для поросят. Каталог инновационных разработок ГНУ СКЗНИВИ Рос-сельхозакадемии, г. Новочеркасск. 2011. с . 23-24. 85 Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 029/2012 «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств», 2012 308 с

STC to be set for feed additives for productive birds, pigs, cattle, sheep and goats at the level of 0,1 mg/kg; for young animals, milking cows and horses - 0,05 mg/kg; in malt, pulp, pulp and other types of forage products of brewing, sugar, starch industry - 0,05 mg/kg

The Czech Republic and Slovakia have set regulations on STC at a level of 5 mg/kg for rice, vegetables, potatoes, flour, poultry, meat, milk, and 20 mg/kg for other foods [25] . However, after they became the member of the EU, this regulatory level was canceled . California (the USA) set STC intake as 'no significant risk' for humans at the level of 8 ^g/kg of body weight per day for adults [9] . The regulatory STC level in foodstuff below 25 ^g/kg acts in China [23] .

So, STC possesses evident toxic properties and is a possible carcinogen to humans On the other hand, available data on toxin's occurrence in food is insufficient Expansion of research on the frequency and contamination levels of STC in food is a basis for elaboration of hygienic regulations on allowable mycotoxin's concentration in priority products

References

1. EFSA Scientific Opinion on the risk for public and animal health related to the presence of sterigmatocystin in food and feed . EFSA Journal. 2013;11(6): 3254. 81 p .

2 . National Center for Biotechnology Information . PubChem Com-

pound Database; CID=5280389, https://pubchem .ncbi . nlm . nih .gov/ compound/5280389 (accessed Nov. 30, 2017) .

3 . Maness D . D . , Schneider L . W. , Sullivan G . Fluorescence behavior of

sterigmatocystin . J. Agricultural and Food Chemistry. 1976; 24 (5): 961-963 .

4 . FAO/WHO . Evaluation of certain contaminants in food: eighty-third

report of the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives . Geneva: World Health Organization: (WHO technical report series; № 1002) 2017; P. 106-121.

5 . Jurjevic Z . , Peterson S .W. , Solfrizzo M . , Peraica M . Sterigmatocys-

tin production by nine newly described Aspergillus species in section Versicolores grown in two different media . Mycotoxin Res. 2013; 29(3): 141-145 . doi: 10,1007/s12550-013-0160-4 .

6 . Rank C . , Nielsen K . F, Larsen T. O . , Varga J . , Samson R . A . and Fris-

vad J . C . Distribution of sterigmatocystin in filamentous fungi . Fungal Biology. 2011;115: 406-420 .

7 . Rabie C . J . , Steyn M . , van Schalkwyk G . C . New Species of Aspergil-

lus producing sterigmatocystin . Applied and Environmental Microbiology, 1977; 5: 1023-1025 .

8 . Frisvad J . C . , Samson R . A Emericella venezuelensis, a new species

with stellate ascospores producing sterigmatocystin and aflatoxin Bj . 2004 . Syst. Appl. Microbiol. 27 .P. 672-680 .

9 . Versilovskis A . , De Saeger S . Sterigmatocystin: Occurrence in

foodstuffs and analytical methods - An overview. Moleqular nutr. & Food research. 2010; 54(1): 136-147 . https://doi . org/10 .1002/ mnfr.200900345 .

10 . Rabie C . J . , Lubben A. , Steyn M . Production of STC by A. versicolor

and Bipolaris sorokiniana on semisynthetic liquid and solid media. Appl. Environ. Microbiol. 1976; 32: 206-208 .

11 Abramson D , Hulasareb R , Whitea N D G , Jayasb D S , Marquardt R R Mycotoxin formation in hulless barley during granary storage at 15 and 19% moisture content. J. St. Prod. Res. 1999; 35: 297-305 .

12 . Yabe K . , Nakajiama H . Enzyme reactions and genes in aflatoxin

biosynthesis . Applied Microbiology and Biotechnology. 2004; 64(6): 745-755

13 . Yu J . , Chang P. -K , Erlich K .C . , Cary J .W. , Bhatnagar D . , Cleveland

T. E . , Payne G . A . , Linz J . E . , Woloshuk Ch . P. , Bennet J . W. Clustered pathway genes in aflatoxin biosynthesis . Applied Environmental Microbiology. 2004; 70(3): 1253-1262 .

14 . Stein P. S . Mycotoxin analysis . Pure Appl. Chem. 1981; 53: 891-902.

https://doi .org/10 .1007/BF00432997 .

15 . Food Quality and Safety Methods of Analysis Guide, Ed . Skurikhina

I .M . , Tutelyan V.A. - M . : Brandes, Medicine, 1998 . P. 226-230 .

16 Stroka J , Dasko L , Spangenberg B , Anklam E Determination of the mycotoxin, sterigmatocystin, by thin layer chromatography and reagent-free derivatization . J Liquid Chromatogr Relat Technologies. 2004; 27: 2101-2111.

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117 Обзорная статья

17 . Versilovskis A . , De Saeger S . & Mikelsone V. Determination of ste-

rigmatocystin in beer by high performance liquid chromatography with ultraviolet detection . World mycotoxin journal. 2008; 1(2): 161-166 . https://doi. org/10 .3920/WMJ2008 ,x012 .

18 . Marley E . , Brown P. , Mackie J . , Donnelly C . , Wilcox J . , Pietri A . ,

Macdonald S Analysis of sterigmatocystin in cereals, animal feed, seeds, beer and cheese by immunoaffinity column clean-up and HPLC and LC-MS/MS quantification . Food Additives and Contaminants PartA-Chemistry. 2015; 32: 2131-2137 .

19 . Sasaki R. , Hossain M .Z , Abe N . , Uchigashima M . & Goto T. De-

velopment of an analytical method for the determination of ste-rigmatocystin in grains using LCMS after immunoaffinity column purification. Mycotoxin research. 2014; 30(2): 123-129. https://doi . org/10 ,1007/s12550-014-0196-0 .

20 . Ok H . E . , Tian F. , Hong E . Y. , Paek O , Kim S . -H . , Kim D . & Chun

H . S . Harmonized Collaborative Validation of Aflatoxins and Sterig-matocystin in White Rice and Sorghum by Liquid Chromatography Coupled to Tandem Mass Spectrometry. Toxins. 2016; 8(12) https:// doi . org/10 .3390/toxins8120371. 21. Uhlig S . , Eriksen G. S . , Hofgaard I . S , Krska R. , Beltran E , Sulyok M . Faces of a Changing Climate: Semi-Quantitative Multi-Myco-toxin Analysis of Grain Grown in Exceptional Climatic Conditions in Norway. Toxins, 2013; 5(10) . 1682-1697 . https://doi . org/10 .3390/ toxins5101682 .

22 . Yogendrarajah P. , Van Poucke C . , De Meulenaer B . , De Saeger S .

Development and validation of a QuEChERS based liquid chroma-tography tandem mass spectrometry method for the determination of multiple mycotoxins in spices . J. of Chromatogr. A, 2013; 1297: 1-11. https://doi. org/10 ,1016/j. chroma.2013 .04 .075 .

23 . Li M . , Li P. , Wu H . , Zhang Q . , Ma F. , Zhang Z . W. , Ding X . , Wang H .

An Ultra-sensitive monoclonal antibody-based competitive enzyme immunoassay for sterigmatocystin in cereal and oil products . PLoS One, 2014; 9, e106415 . doi:10 ,1371/journal . pone .0106415 .

24 . Sun J . , Li W. , Zhang Ya, Hu X . , Wu L . , Wang B . QuEChERS Puri-

fication Combined with Ultrahigh-Performance Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry for Simultaneous Quantification of 25 Mycotoxins in Cereals . Toxins. 2016; 8: 375 . doi:10 .3390/tox-ins8120375 .

25 . Mol H . G . J . , Mac Donald S . J . , Anagnostopoulos C . , Spanjer M . , Ber-

tuzzi T , Pietri A European survey on sterigmatocystin in cereals, cereals-based products, beer and nuts World Mycotoxin Journal, 2016; 9(4): 633-642. https://doi .org/10.3920/WMJ2016.2062 .

26 Zhao Y , Huang J , Ma L , Wang F Development and validation of a simple and fast method for simultaneous determination of aflatoxin B-1 and sterigmatocystin in grains . Food chemistry. 2017; 221: 1117 . https://doi. org/10 ,1016/j. foodchem .2016 .10.036.

27 . Hu X . , Hu R . , Zhang Z . , Li P. , Zhang Q . , Wang M . Development of

a multiple immunoaffinity column for simultaneous determination of multiple mycotoxins in feeds using UPLC-MS/MS . Analytical and bioanalytical chemistry. 2016; 408(22): 6027-6036 . https://doi . org/10 ,1007/s00216-016-9626-5 .

28 Hossain M Z , Goto T Determination of sterigmatocystin in grain using gas chromatography-mass spectrometry with an on-column injector. Mycotoxin Research. 2015; 31: 17-22 .

29 Custom Union Official standard (national standard) 31653-2012 Feed The method of enzyme immunoassay to determine mycotox-ins Moscow: Standartinform 16 p

30 . Vaclavik L . , Zachariasova M . , Hrbek V. , Hajslova J . Analysis of

multiple mycotoxins in cereals under ambient conditions using direct analysis in real time (DART) ionization coupled to high resolution mass spectrometry. Talanta. 2010; 82(5): 1950-1957 . https://doi . org/10 ,1016/j .talanta.2010.08.029. 31. Yao D . -S . , Cao H . , Wen S , Liu D . -L . , Bai Y. , Zheng W. -J . A novel biosensor for sterigmatocystin constructed by multi-walled carbon nanotubes (MWNT) modified with aflatoxin-detoxifizyme (ADTZ) Bioelectrochemistry. 2006; 68(2): 126-133 . https://doi .org/10 ,1016/j. bioelechem 2005 05 003

32 Chen J , Liu D , Li S , Yao D Development of an amperometric enzyme electrode biosensor for sterigmatocystin detection. Enzyme and microbial technology. 2010; 47(4): 119-126 . https://doi . org/10 ,1016/j. enzmictec .2010.06 .008 .

33 Xu L , Fang G , Pan M , Wang X , Wang S One-pot synthesis of carbon dots-embedded molecularly imprinted polymer for specific

recognition of sterigmatocystin in grains . Biosensors & Bioelectron-ics. 2016; 77: 950-956 . https://doi .org/10 ,1016/j.bios2015 .10 .072 .

34 . Kong D . , Xie Z . , Liu L . , Song S . , Kuang H . , Cui G . Development of

indirect competitive ELISA and lateral-flow immunochromatograph-ic assay strip for the detection of sterigmatocystin in cereal products . Food and Agricultural Immunology. 2017; 28(2): 260-273 . http:// dx. doi . org/10 .1080/09540105 .2016 .1263985 .

35 . Turner N .W. , Bramhmbhatt H . , Szabo-Vezse M . , Poma A. , Coker

R . , Piletsky S . A . Analytical methods for determination of mycotoxins: An update (2009-2014) . Anal Chim Acta. 2015; 901:12-33 . doi: 10 ,1016/j. aca.2015 .10.013 .

36 . De Santis B Debegnach F. , Gregori E . , Russo S . , Marchegiani F. ,

Moracci G . , Brera C . Development of a LC-MS/MS Method for the Multi-Mycotoxin Determination in Composite Cereal-Based Samples . Toxins (Basel). 2017; 9(5): 169 . doi:10 .3390/toxins9050169 .

37 . Gosetti F. , Mazzucco E . , Zampieri D . , Gennaro M . C . Signal suppres-

sion/enhancement in high-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. J. Chromatogr. A. 2010; 1217: 3929-3937 .

38 . Sulyok M . , Krska R . , Schuhmacher R . Application of a liquid chro-

matography-tandem mass spectrometric multi mycotoxin method to multi-mycotoxin determination in raw cereals and evaluation of matrix effects. Food Additives and contaminations. 2007; 24(10): 11841195 .

39 . Bertuzzi T. , Romani M . , Rastelli S . , Mulazzi A . , Pietri A. Sterig-

matocystin Occurrence in Paddy and Processed Rice Produced in Italy in the Years 2014-2015 and Distribution in Milled Rice Fractions. Toxins. 2017; 9(3). https://doi . org/10 ,3390/toxins9030086 .

40 . Adisorn J . , Thumnoon N . Determination of Mycotoxins in Brown

Rice Using QuEChERS Sample Preparation and UHPLC-MS-MS . J Chromatogr Sci. 2016; 54(5): 720-729 . doi:10 ,1093/chromsci/ bmv244

41. Anastassiades M . , Lehotay S . J . , Stajnbaher D . , Schenck F J . Fast and easy multi residue method employing acetonitrile extraction/partitioning and "dispersive solid-phase extraction" for the determination of pesticide residues in produce . JAOAC Int. 2003; 86(2): 412-431.

42 . Scott P. M . , van Walbeek W., Kennedy B Anyeti D . Mycotoxins

(ochratoxin A, citrinin and sterigmatocystin) and toxigenic fungi in grains and other agricultural products . J. Agric. Food Chem., 1972; 20(6): 1103-1109 .DOI: 10 ,1021/jf60184a010 .

43 . Scudamore K . A . , Hetmanski M . T. , Clarke P. A . , Barnes K .A, Startin

J R Analytical methods for the determination of sterigmatocystin in cheese, bread and corn products using HPLC with atmospheric pressure ionization mass spectrometric detection . Food Addit Contam. 1996; 13(3): 343-58 .

44 Versilovskis A , De Saeger S Sterigmatocystin: Occurrence in foodstuffs and analytical methods - An overview. Molecular nutrition & food research. 2010; 54(1): 136-147. https://doi . org/10.1002/ mnfr 200900345

45 . Versilovskis A . , Bartkevics V. , Mikelsone V. Sterigmatocystin pres-

ence in typical Latvian grains . FoodChemistry. 2008; 109(1): 243248

46 . Chaly Z .A. , Malinkin A .D . , Sedova I . B . HPLC-MS/MS method of

sterigmatocystin determination in food grain and its application to monitoring purposes 2017 Materials of the Russian Conference of Young Scientists with International Participation: Actual issues of nutrition, biotechnology and food safety P 294-297

47 Tian H , Liu X Survey and analysis of sterigmatocystin contamination in grains in China. Journal Hygiene Research. 2004; 33 (5): 606-608

48 . Zhao Y. , Wang Q . , Huang J . , Ma L . , Chen Z . , Wang F. Aflatoxin Bj

and sterigmatocystin in wheat and wheat products from supermarkets in China . Food Addit. and Contam. Part B. Surveill . 2017; 8: 1-6 . doi: 10 .1080/19393210 .2017 .1388295 . (E-pub ahead of print) .

49 . Weidenborner M . 2017 . Mycotoxins in Plants and Plant Products .

Cereal and Cereal Products . ISBN 978-3-319-46715-3 .

50 . Nomura M . , Aoyama K . , Ishibashi T. Sterigmatocystin and aflatoxin

Bj contamination of corn, soybean meal, and formula feed in Japan . Mycotoxin Research. 2017; 1-7 . https://doi . org/10,1007/s12550-017-0295-9

51. Hickert S . , Gerding J . , Ncube E . , Hubner F., Flett B . , Cramer B . , Humpf H-U A new approach using micro HPLC-MS/MS for multi-mycotoxin analysis in maize samples . Mycotoxin Res. 2015; 31(2): 109-115 .

DOI: http://dx.doi.org/10.18821/0016-9900-2019-98-1-105-117

Review article

52 . Bertuzzi T. , Romani M . , Rastelli S . , Mulazzi A . , Pietri A. Sterig-

matocystin Occurrence in Paddy and Processed Rice Produced in Italy in the Years 2014-2015 and Distribution in Milled Rice Fractions. Toxins. 2017; 9(3). https://doi . org/10.3390/toxins9030086 .

53 . Ok H . E . , Tian F. , Hong E . Y. , Paek O . , Kim S . -H . , Kim D . , Chun

H . S . Harmonized Collaborative Validation of Aflatoxins and Sterig-matocystin in White Rice and Sorghum by Liquid Chromatography Coupled to Tandem Mass Spectrometry. Toxins. 2016; 8(12) . https:// doi . org/10.3390/toxins8120371.

54 . Oueslati S . , Blesa J . , Molto J . C ., Ghorbel A. , Manes J. Presence of

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

mycotoxins in sorghum and intake estimation in Tunisia. Food Addit Contam. Part A . 2014; 31(2): 307-318 .

55 Joint FAO/WHO food standards programme codex committee on contaminants in foods 2016 Further analysis of data provided by the FAO/WHO project on mycotoxins in sorghum . CX/CF 16/10/3-Add .1. 13 p .

56 . Drobin Yu . D . , Soldatenko N . A . , Suhyh E .A . , Kovalenko A . V.

Results of monitoring of contamination of wheat, barley and corn fodder grain on the South of Russia. Problems of Veterinary Sanitation, Hygiene and Ecology. 2015; 4(16) . 27-30 . (In Russian)

57 Burkin A A , Kononenko G P , Gavrilova O P , Gagkaeva Y Yu Mycotoxins in the legumes of natural fodder of the European Russia Agricultural biology. 2017; 52(2): 409-417. (In Russian) .

58 Kononenko G P , Burkin A A Mycotoxin contaminations in the commercially used hay. Agricultural biology. 2014; 4: 120-126 . (In Russian)

59 Kononenko G P , Burkin A A Mycotoxin contaminations in commercially used haylage and silage . Agricultural biology. 2014; 6: 116-122 . (In Russian) .

60 Fetisov L N , Soldatenko N A , Rusanov V A , et al Determination of the minimum permissible level of sterigmatocystin in feed for piglets Catalog of innovative developments of North Caucasian Zonal Scientific-Research Veterinary Institute, Novocherkassk. 2011. P . 23-24 (In Russian)

61 Nichea M J , Palacios S A , Chiacchiera S M , Sulyok M , Krska R , Chulze S N , Ramirez M L Presence of Multiple Mycotoxins and Other Fungal Metabolites in Native Grasses from a Wetland Ecosystem in Argentina Intended for Grazing Cattle Toxins. 2015; 7(8): 3309-3329 . https://doi . org/10 ,3390/toxins7083309 .

62 . Versilovskis A. , Bartkevics V . Stability of sterigmatocystin dur-

ing the bread making process and its occurrence in bread from the Latvian market Mycotoxin Research 2012; 28(2): 123-129 DOI: 10 ,1007/s12550-012-0124-0 .

63 . Greenhill A . R . , Blaney B . J . , Shipton W . A . , Frisvad J . C . , Pue A . ,

Warner J M Mycotoxins and toxigenic fungi in sago starch from Papua New Guinea Letters in applied microbiology. 2008; 47(4): 342-347. https://doi. org/10 ,1111/j .1472-765X .2008.02439 .x.

64 Culliao A G L , Barcelo J M Fungal and mycotoxin contamination of coffee beans in Benguet province, Philippines Food additives and contaminants part A. 2015; 32(2): 250-260 . https://doi . org/10.1080/ 19440049 .2014 .1001796 .

65 Youssef M S , El-Maghraby O M O , Ibrahim Y M Mycobiota and Mycotoxins of Egyptian Peanut (Arachis hypogeae L.) Seeds International Journal of Botany. 2008; 4 (4): 349-360. 10.3923/ ijb .2008.349-360.

66 . Versilovskis A . , De Saeger S . , Mikelsone V . Determination of sterig-

matocystin in beer by high performance liquid chromatography with ultraviolet detection . Worldmycotoxin journal. 2008; 1(2): 161-166 . https://doi . org/10.3920/WMJ2008,x012 .

67 . Zhao Y . , Huang J . , Ma L ., Liu S . , Wang F . Aflatoxin Bj and sterig-

matocystin survey in beer sold in China . Food Addit Contam Part B . 2017; 10(1):64-68 .doi: 10 .1080/19393210 .2016 .1247919.

68 . Northolt M . D . , van Egmond H .P . , Soentoro P . , Deijll E . Fungal

growth and the presence of sterigmatocystin in hard cheese J Assoc Off Anal Chem. 1980; 63(1): 115-119 .

69 . Bartos J . , Matyas Z .l . Study of cheeses for the presence of sterig-

matocystin. Veterenarni Medicina (Praha). 1982; 28: 189-192 .

70 Abd Alla E A , Metwally M M , Mehriz A M , Abu Sree Y H Ste-rigmatocystin: Incidence, fate and production by Aspergillus versicolor in Ras cheese . Nahrung. 1996; 40(6); 310-313 . DOI:10 .1002/ food .19960400604.

71 Versilovskis A , Van Peteghem C , De Saeger S Determination of sterigmatocystin in cheese by high-performance liquid chromatog-raphy-tandem mass spectrometry Food addit and contam part A 2009; 26(1): 127-133 . doi . org/10 .1080/02652030802342497 .

72 Flores-Flores M E ; Gonzalez-Penas E An LC-MS/MS method for multi-mycotoxin quantification in cow milk Food chemistry. 2017; 218: 378-385

73 Bokhari F M Spices Mycobiota and Mycotoxins Available in Saudi Arabia and Their Abilities to Inhibit Growth of Some Toxigenic Fungi Mycobiology. 2007; 35(2); 47-53

74 . Zheng R . , Xu H . , Wang W . , Zhan R . , Chen W . Simultaneous deter-

mination of aflatoxin Bp B2, Gj, G2, ochratoxin A, and sterigmatocystin in traditional Chinese medicines by LC-MS-MS . Anal. bioanal. chemistry. 2014; 406(13): 3031-3039 . https://doi .org/10 .1007/ s00216-014-7750-7

75 . Lund F . , Filtenborg O . , Frisvad J . C . Associated mycoflora of cheese .

1995 .Food Microbiology . 12 . 173-180 .

76 . Lafont P . , Siriwaranda M . G. , Lafont J. Contamination de formages

par des metabolites forgiques . Med.Nutr. 1979; 15: 257-262 .

77 Di Mavungu J D , Monbaliu S , Scippo M-L , Maghuin-Rogister G , Schneider Y-J , Larondelle Y , Callebaut A , Robbens J , Van Peteghem C , De Saeger S LC-MS/MS multi-analyte method for mycotoxins determination in food supplements . Food Addit Contam. 2009; 26(6): 885-895

78 Walkow J , Sullivan G , Maness D , Yakatan G J Sex and age differences in the distribution of 14C-sterigmatocystin in immature and mature rats: a multiple dose study. Journal of the American College ofToxicology. 1985; 4: 45-51.

79 International Agency for Research on Cancer (IARC) Some naturally occurring substances IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans . Summaries and Evaluations, Sterig-matocystin, IARC, Lyon, France, Monographs 1987 10 p 72

80 Vesonder R F , Horn B W Sterigmatocystin in dairy cattle feed contaminated with Aspergillus versicolor. Appl Environ Microbiol 1985; 49: 234-35 .

81 Sazhin A A , Zhenikhova N I Features of the course aspergillosis large parrots . Agrarian herald of the Urals. 2012; 10-2 (105): 24-26.

82 . Garcia-Moraleja A . , Font G . , Manes J. , Ferrer E . Analysis of my-

cotoxins in coffee and risk assessment in Spanish adolescents and adults. Food Chem Toxicol. 2015; 86:225-33 .

83 Alkadri D , Rubert J , Prodi A , Pisi A , Manes J , Soler C Natural co-occurrence of mycotoxins in wheat grains from Italy and Syria Food Chem. 2014; 157: 111-8 .

84 . Yogendrarajah P. , Jacxsens L . , Lachat C . , Walpita C .N . , Kolsteren P. ,

De Saeger S , et al Public health risk associated with the cooccurrence of mycotoxins in spices consumed in Sri Lanka Food Chem Toxicol. 2014; 74: 240-248 .

85 . Technical Regulations of the Customs Union TR CU 029/2012

«Safety requirements for food additives, flavors and technological additives», 2012 . 308 p. (In Russian) .

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности
Открытая наука