CC BY
1НАУЧНАЯ СТАТЬЯ / ORIGINAL ARTICLE УДК 699.812.3
DOI 10.25257/FE.2023.3.15-24 © Е. В. МЕЛЬДЕР1, С. В. ПУЗАЧ1, А. Б. СИВЕНКОВ1
1 Академия ГПС МЧС России, Москва, Россия
Токсичность продуктов термолиза и дымообразующая способность огнезащитных вспучивающихся покрытий для стальных конструкций
АННОТАЦИЯ
Тема. В работе рассматриваются вспучивающиеся огнезащитные покрытия для стальных строительных конструкций различного компонентного состава, а также механизм огнезащитного действия интумесцентных систем. С учётом результатов ранее проведённых исследований и собственного опыта в сфере разработки огнезащитных материалов для стальных конструкций были сформированы химически сбалансированные рецептуры интумесцентных покрытий. На основании исследования дымообразующей способности и токсичности продуктов термолиза вспучивающихся огнезащитных покрытий отмечается возможность их участия в изменении общей токсикологической обстановки при воздействии высоких температур (пожара), а также в образовании дыма.
Основной задачей работы является исследование динамики выделения токсичных продуктов термолиза при термическом разложении вспучивающихся покрытий, их дымообразующей способности, а также установление возможности снижения плотности выделяющихся продуктов термолиза и коэффициента дымообразования при использовании комбинаций вспучивающихся покрытий.
Методы. В рамках работы была проведена экспресс-оценка огнезащитной эффективности различных интумесцент-ных покрытий c использованием экспериментальной установки лучистого нагрева, а также динамики выделения продуктов термолиза при термическом воздействии на стальные образцы с огнезащитой. Кроме этого, для изучения дымообразующей способности интумесцентных огнезащитных систем использовался метод экспериментального определения коэффициента дымообразования твёрдых веществ и материалов.
Результаты. Согласно результатам экспресс-оценки огнезащитной эффективности время достижения критической температуры стальных образцов с исследуемыми вспучивающимися покрытиями составляет не менее 30 минут. Было выявлено, что при использовании оригинального вида огнезащиты (комбинации вспучивающихся покрытий) возможно снижение плотности выделяющихся газообразных продуктов термолиза, а также значения коэффициента дымообразования.
Область применения результатов. Результаты исследования могут использоваться для прогнозирования динамики развития опасных факторов при пожаре в здании или сооружении с учётом вклада разработанных вспучивающихся огнезащитных покрытий в общую токсикологическую обстановку.
Выводы. В рамках работы был предложен оригинальный вид огнезащиты для стальных конструкций, включающий в себя комбинации вспучивающихся огнезащитных покрытий. Обнаружен синергический эффект в результате применения комбинации интумесцентных систем в сравнении с результатами, полученными для соответствующих отдельных композиций, послойно входящих в состав данных комбинированных покрытий. Установлен эффект фильтрации в снижении выхода токсичных продуктов термолиза и дымообразования огнезащиты, который основывается на фильтрующем действии внешнего вспучивающегося слоя комбинированной системы.
Ключевые слова: термолиз, средства огнезащиты, стальные конструкции, огнезащитные вспучивающиеся (интумес-центные) покрытия, вспучивание, пенококс, токсичность продуктов термолиза, дымообразующая способность
© E.V. MELDER1, S.V. PUZACH1, A.B. SIVENKOV1
1 State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia
Toxicity of thermolysis products and smoke-generating ability of fire-proof intumescent coatings
for steel structures
ABSTRACT
Purpose. The work considers intumescent fire-proof coatings for steel building structures of various component compositions, as well as the fire-proof action mechanism of intumescent systems. Taking into account the results of previous researches and our own experience in the development of fire-proof materials for steel structures, chemically balanced formulations of intumescent coatings have been formed. Based on the study of smoke-generating ability and thermolysis products toxicity of intumescent fire-proof coatings, the possibility of
their participation in changing the general toxicological situation when exposed to high temperatures (fire), as well as in the formation of smoke is noted.
The main objective of the work is to study the dynamics of thermolysis toxic products release during thermal decomposition of intumescent coatings, their smoke-generating ability, as well as to establish the possibility of reducing density of the released thermolysis products and the smoke generation coefficient when using combinations of intumescent coatings.
FIRE AND EMERGENCIES: PREVENTION, ELIMINATION. 2023. No. 3
Methods. As part of the work an express assessment of the fire-proof effectiveness of various intumescent coatings has been carried out using an experimental radiant heating installation, as well as dynamics of thermolysis products release under thermal influence on steel samples with fire protection. In addition, to study the smoke-generating ability of intumescent fire-proof systems, a method of experimental determining the smoke generation coefficient of solids and materials has been used.
Findings. According to the express assessment results of fire-proof efficiency the time to reach the critical temperature of steel samples with the studied intumescent coatings is at least 30 minutes. It has been found that when using an original type of fire protection(a combination of intumescent coatings), it is possible to reduce the density of the released gaseous thermolysis products, as well as the value of smoke generation coefficient.
Research application field. The results of the study can be used to predict the dynamics of hazardous factors development
during a fire in a building or a structure, taking into account the contribution of the developed intumescent fire-proof coatings to the general toxicological situation.
Conclusions. As part of the work an original type of fire protection for steel structures, including combinations of intumescent fire-proof coatings, has been proposed. A synergistic effect has been discovered as a result of intumescent systems combination use in comparison with the results obtained for the corresponding individual compositions that are part of these combined coatings layer by layer. The effect of filtration in reducing thermolysis toxic products yield and smoke generation of fire protection, which is based on the filtering effect of the outer intumescent layer of the combined system, has been established.
Key words: thermolysis, fire protection means, steel structures, fire-proof intumescent coatings, intumescence, foam coke, thermolysis products toxicity, smoke generating ability.
ВВЕДЕНИЕ
Основными опасными факторами на пожарах, приводящими к гибели людей, зачастую являются снижение видимости в дыму и токсичные продукты горения [1]. При темпера -турном воздействии на горючую нагрузку, находящуюся в помещении, происходит её термическое разложение с выделением большого количества разнообразных продуктов термолиза и горения [2]. В числе таких продуктов преобладают оксиды углерода, циановодород, хлороводород, оксиды азота, акролеин и др. В этой связи изучение особенностей поведения материалов и конструкций, а также их огнезащиты в условиях воздействия различных пожарных сценариев является важнейшей частью прогнозной оценки динамики развития опасных факторов пожара в зданиях и сооружениях.
Для прогнозирования опасных факторов пожара используются современные научные методы, которые базируются на математическом моделировании. Уравнения, из которых состоят данные модели, учитывают взаимосвязанные процессы, свойственные пожару: выделение и распространение токсичных газов, дымообразование, тепловыделение, газообмен помещения с окружающей средой и т. д. Используемые при моделировании параметры отражены в типовой базе данных горючей нагрузки [3], свойственной для того или иного функционального назначения здания (помещения).
Однако следует отметить, что помимо основной горючей нагрузки в помещении на общую токсикологическую обстановку на пожаре могут оказывать и огнезащитные средства, состоящие как из органических, так и неорганических компонентов, нанесённые на конструкции зданий и сооружений. В таком аспекте изучение влияния вида огнезащитного средства и его химического
компонентного состава на токсичность продуктов термолиза и дымообразующую способность покрытий ранее не проводилось. При этом данный вопрос фактически не учитывается при моделировании динамики развития опасных факторов пожара, что в конечном итоге может определять безопасность эвакуации людей в случае возникновения пожарной ситуации. Проведение подобных исследований может базироваться на результатах многочисленных работ по изучению пожарной опасности и особенностей поведения в условиях пожара полимерных материалов, имеющих различную химическую природу. В развитие данного направления чрезвычайно актуальным является рассмотрение особенностей реализации механизма вспучивающихся покрытий в аспекте возможности снижения выхода токсичных продуктов термолиза и дымообразования на стадии формирования рецептур огнезащитных средств.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе было проведено исследование дымообразующей способности и токсичности продуктов термолиза огнезащитных покрытий различного компонентного состава и их комбинаций для стальных конструкций при воздействии внешнего радиационного теплового потока. В качестве средств огнезащиты использовались наиболее востребованные покрытия для стальных конструкций - вспучивающиеся (интумесцентные) составы. Нанесение покрытий на конструкции осуществляется как ручным, так и механизированным способом, а после нанесения защищаемая конструкция приобретает удовлетворительный внешний вид [4-6]. При сравнительно небольшой толщине нанесения данных
огнезащитных покрытий (до 3 мм) в некоторых случаях удаётся повысить предел огнестойкости до 90 мин. [7].
Вспучивающиеся составы являются многокомпонентными системами, состоящими, как правило, из кислотных катализаторов, полиолов, га-зообразователей, различного рода наполнителей и связующих компонентов [8, 9]. В роли кислотных катализаторов зачастую выступают соли фосфорной кислоты. Представителями полиолов являются пентаэритрит, крахмал, сахароза [10]. Функцию газообразователя традиционно выполняет мела-мин и его производные, а в качестве связующих агентов обычно используются эпоксидные смолы, дисперсии винилацетата, кремнийорганические лаки, каучуковые смолы и др.
Механизм огнезащиты интумесцентных покрытий основывается на формировании теплоизоляционного слоя на поверхности конструкции, препятствующего проникновению окислителя к нижележащим слоям покрытия, снижающего процесс тепломассопереноса от газовой фазы к конденсированной, а также выполняющего функцию отвода значительной доли тепловой энергии [7, 11, 12]. Классический механизм интумес-ценции может выглядеть следующим образом. В результате теплового воздействия, в диапазоне температур от 165 до 280 °С происходит разделение кислотного катализатора на аммиак и воду [13]. При 195 °С происходит разрушение кристаллической фазы пентаэритрита, сопровождающееся формированием формальдегидов, ацетальдегидов и негорючих газов [14]. Далее в реакцию с альдегидами включается меламин, образуя при этом метилолпроизводные [15] и вы-
деляя аммиак, оксиды углерода и пары воды. Механизм вспучивания данных покрытий реализуется благодаря синхронному действию различных компонентов при повышении температуры окружающей среды. При этом температура вспучивания данных огнезащитных покрытий может находиться в пределах от 300 до 420 °С. Так, при стандартном температурном режиме пожара данные значения достигаются при продолжительности огневого воздействия до 1 мин. При изучении механизма интумесценции огнезащитных покрытий необходимо отметить, что основная доля выделяющихся летучих продуктов термолиза и дымовых частиц приходится именно на процесс образования вспученного теплоизолирующего слоя [16].
В ряде работ [17, 18] отмечается, что за счёт применения комбинированных способов огнезащиты можно добиться повышения огнезащитной эффективности, так как совмещение эффектов может усиливать действие каждого из известных способов, применяемых обычно по отдельности. В продолжение данных исследований авторами настоящей работы выясняется возможность снижения динамики выделения продуктов термолиза и дымообразующей способности в результате применения некоторых комбинаций вспучивающихся покрытий.
В ходе испытаний по оценке эффективности огнезащитных вспучивающихся систем были сформированы химически сбалансированные рецептуры интумесцентных композиций (табл. 1) [19].
Для изучения рассматриваемых интумес-центных систем были проведены испытания на экспериментальной установке лучистого нагрева,
Таблица 1 (Table 1)
Основные характеристики вспучивающихся огнезащитных покрытий, величина плотности внешнего радиационного теплового потока (q) Main characteristics of intumescent fire-proof coatings, density value of external radiation heat flow (q)
п/п Сокращённое название Компонентный состав (рецептура) покрытия q, кВт/м2
1 Покрытие на основе полифосфата аммония и интеркалированного графита (ПФА: ИГ) Поливинилацетатная водная дисперсия - 40 %, полифосфат аммония - 14 %, интеркалированный графит - 16 %, полигидратное соединение - 6 %, М-содержащий газообразователь - 4 %, оксиды металлов - 8 %, минеральный наполнитель - 6 %, остальное - вспомогательные компоненты 25
35
2 Покрытие на основе классической системы: полифосфат аммония: меламин: пентаэритрит (ПФА: МН: ПТ) Поливинилацетатная водная дисперсия - 40 %, полифосфат аммония - 20 %, М-содержащий газообразователь - 10 %, полигидратное соединение - 10 %, термопластичный полимер - 3 %, минеральное волокно - 4 %, оксиды металлов - 6 %, остальное - вспомогательные компоненты 25
35
3 Комбинированное вспучивающееся покрытие (КВП) Внешний слой КВП - покрытие на основе ПФА: ИГ; внутренний слой КВП - покрытие на основе ПФА: МН: ПТ 25
35
FIRE AND EMERGENCIES: PREVENTION, ELIMINATION. 2023. No. 3
позволяющей изучать эффективность огнезащитного покрытия при более «жёстком» температурном режиме пожара, в отличие от стандартного «целлюлозного» температурного режима (рис. 1).
Испытания были проведены в следующем порядке. Предварительно прогревали рабочую установку до 465 ± 15 °С. Далее устанавливали образец в вертикальном положении и для исключения теплопотерь во внешнюю среду закрывали его теплоизоляционным материалом. С помощью термоэлектрических преобразователей фиксировали температуру внутри огневой установки и на необогреваемой поверхности образца каждые 30 с до момента достижения образцом предельного состояния - критической температуры для стали. В качестве образцов использовали грунтованные стальные пластины (270x250x2 мм) с огнезащитными покрытиями толщиной нанесения 1,25 ± 0,05 мм.
Согласно результатам данных испытаний огнезащитная эффективность всех исследуемых покрытий составляет не менее 30 мин. (рис. 1). При проведении экспозиции наблюдается пониженная скорость прогрева стального образца, обработанного покрытием на основе полифосфата аммония и интеркалированного графита. Это объясняется тем, что вспученный слой данного состава обладает более низким показателем теплопроводности.
Для формирования представления о степени участия огнезащитных покрытий в изменении общей токсикологической обстановки при воздействии высоких температур (пожара), а также для установления возможности снижения величин рассматриваемых показателей пожарной опасности в результате применения комбинаций интумесцентных систем были проведены испытания по оценке динамики выделения продуктов термолиза. В качестве образцов использовались грунтованные стальные пластины (150x150x1,5 мм) с нанесёнными огнезащитными вспучивающимися покрытиями толщиной 1,25 ± 0,05 мм (табл. 1).
Для проведения эксперимента использована установка для определения пожарной опасности конденсированных материалов при их термическом разложении (Пат. 174688 РФ, МПК в0Ш 25/24, в0Ш 25/50, в0Ш 31/12, А62С 99/00 Установка для определения пожарной опасности конденсированных материалов при их термическом разложении, Сулейкин Е. В., Акперов Р. Г., Пузач С. В., Опубл. 26.10.2017. Бюл. № 30), которая неоднократно была апробирована [20-22].
В ходе испытаний фиксировались значения плотностей следующих выделяющихся газообраз-
т, мин
Рисунок 1. Зависимость температуры от времени экспозиции (температура на необогреваемой поверхности образца в зависимости от времени экспозиции:
— покрытие на основе ПФА: ИГ; покрытие на основе ПФА: МН: ПТ; — КВП; кривая стандартного температурного режима пожара;
температура внутри огневой камеры в зависимости от времени экспозиции) Figure 1. Dependence of temperature on exposure time (temperature on the unheated surface of the sample depending on the exposure time: — PFA (ammonium polyphosphate)-based coating: IG (intercalated graphite); — PFA (ammonium polyphosphate)-based coating: MN (melamine): PT (pentaerythritol); — KVP (Combined intumescent coating); — standard fire temperature curve; — temperature inside the fire chamber depending on the exposure time)
ных продуктов термолиза: углекислый и угарный газ, синильная кислота. На рисунках 2—4 представлены результаты проведенных огневых испытаний.
Опираясь на полученные результаты, а также на экспериментальные данные, представленные в таблице 2, необходимо отметить, что в результате применения комбинации вспучивающихся покрытий реализуется ярко выраженный синер-гический огнезащитный эффект. Плотность выделяющегося диоксида углерода (рис. 2) при термолизе КВП в 2,7 и в 4,9 раза меньше по сравнению с данным показателем при термическом воздействии на образец, обработанный покрытием на основе классической системы ПФА: МН: ПТ. Это может объясняться тем, что покрытие с использованием ПФА: МН: ПТ выступает в роли внутреннего слоя комбинированной системы. При активации процесса вспучивания покрытия внешний вспененный субстрат, ещё не утративший своих теплоизоляционных функций, по мнению авторов настоящей работы, выступает в роли фильтрующего барьера для токсичных продуктов термолиза.
При анализе величин плотности монооксида углерода (СО) (рис. 3) в результате термолиза огнезащитной системы на основе ПФА: ИГ и комбинации вспучивающихся покрытий необходимо
T, мин T, мин
а (а) б (b)
Рисунок 2. Зависимость плотности образующегося СО2 от времени экспозиции при воздействии теплового потока плотностью 25 кВт/м2 (а) и 35 кВт/м2 (б): покрытие на основе ПФА: ИГ; — покрытие на основе ПФА: МН: ПТ; — КВП Figure 2. Dependence of the resulting CO2 density on the exposure time when exposed to a heat flow with a density of 25 kW/m2 (a) and 35 kW/m2 (b): PFA (ammonium polyphosphate)-based coating: IG (intercalated graphite); — coating based on PFA (ammonium polyphosphate) : MN (melamine):
PT(pentaerythritol); — KVP (Combined intumescent coating)
35
30-
25-
s 20-
5
о 15-
Q.
10-
5-
0
6 9
T, мин
а (a)
69
T, мин б (b)
Рисунок 3. Зависимость плотности образующегося СО от времени экспозиции при воздействии теплового потока плотностью 25 кВт/м2 (а) и 35 кВт/м2 (б): покрытие на основе ПФА: ИГ; — покрытие на основе ПФА: МН: ПТ; — КВП
Figure 3. Dependence of the resulting CO density on the exposure time when exposed to a heat flow with a density of 25 kW/m2 (a) and 35 kW/m2 (b): PFA (ammonium polyphosphate)-based coating: IG (intercalated graphite); — coating based on PFA (ammonium polyphosphate) : MN (melamine): PT(pentaerythritol); — KVP (Combined intumescent coating)
1,4 -,
1,2 -
1 -
0,8 -
g 0,6 -
Q.
0,4 -
0,2 -
0
У
„ г
69 T, мин
а (a)
0 4
69
T, мин б (b)
Рисунок 4. Зависимость плотности образующегося HCN от времени экспозиции при воздействии теплового потока плотностью 25 кВт/м2 (а) и 35 кВт/м2 (б): покрытие на основе ПФА: ИГ; — покрытие на основе ПФА: МН: ПТ; — КВП Figure 4. Dependence of the resulting HCN density on the exposure time when exposed to a heat flow with a density of 25 kW/m2 (a) and 35 kW/m2 (b): PFA (ammonium polyphosphate)-based coating: IG (intercalated graphite); — coating based on PFA (ammonium polyphosphate) : MN (melamine): PT(pentaerythritol); — KVP (Combined intumescent coating)
3
12
15
3
12
15
3
12
15
3
12
15
FIRE AND EMERGENCIES: PREVENTION, ELIMINATION. 2023. No. 3
Таблица 2 (Table 2)
Результаты испытаний по оценке динамики выделения летучих продуктов термолиза покрытий
Tests results to assess the dynamics of volatile products release of coatings thermolysis
Исследуемые параметры
Сокращенное название q, кВт/м2 Ар, мг/м3
т, мин am2, % СО2 СО HCN
Покрытие на основе ПФА: ИГ 25 8,1 359 29,98 0,7
35 8,4 561 80,8 4,95
Покрытие на основе ПФА: МН: ПТ 25 15 12,4 947 2,61 -
35 15,1 2459 55,05 2,89
КВП 25 6,3 348 15 1,32
35 8,2 500 44,85 5,60
Примечание: q - плотность воздействующего теплового потока, кВт/м2; т - время экспозиции, мин; ДМ2 - потеря массы, %; Ар - плотность выделяющихся газов, мг/м3
Note: q - density of the influencing heat flow, kW/m2; т - exposure time, min; АМ2 - mass loss, %; Ар - density of released gases, mg/m3
обратить внимание на снижение интенсивности выхода СО на 45-50 % при использовании КВП. Данный факт связан с тем, что массовая доля покрытия на основе ПФА: ИГ, применяемого в качестве внешнего слоя КВП, фактически в 2 раза ниже по сравнению с массой аналогичной вспучивающейся системы, используемой самостоятельно в качестве покрытия (табл. 1). Очевидно, что выход токсичных продуктов при термическом разложении огнезащитных покрытий должен снижаться соизмеримо с количеством используемых в системе функциональных компонентов.
При воздействии теплового потока плотностью 25 кВт/м2 на образец с покрытием на основе классической системы ПФА: МН: ПТ зафиксирован достаточно низкий показатель плотности выделяющегося монооксида углерода (рис. 3, а), что обусловлено, по всей видимости, повышением температуры его вспучивания до 420 °С в сравнении с температурой начала вспенивания других рассматриваемых покрытий (360 °С). Данные предположения основываются на полученных результатах и визуальных наблюдениях в ходе проведения испытаний. Интересно отметить, что углекислый газ выделяется в процессе формирования вспученного слоя, а угарный газ начинает образовываться в момент уже сформированного углеродного каркаса, то есть при неполном сгорании углеродсодержащего продукта вспенивания. При воздействии теплового потока плотностью 35 кВт/м2 на образцы с указанным огнезащитным покрытием зафиксировано увеличение количества выделяющегося угарного газа (рис. 3, б), что свидетельствует об активном протекании реакции вспенивания покрытия на основе классической
системы. При этом в комбинированном варианте с участием покрытия на основе классической системы (внешний слой) происходит снижение выхода данного токсиканта в 1,2 раза.
При анализе проведённых испытаний необходимо обратить внимание на повышенные показатели плотности цианистого водорода при термическом разложении комбинации вспучивающихся покрытий (рис. 4). Известно, что циановодород выделяется в результате термолиза азотсодержащих материалов в период формирования вспученного слоя [23-25]. В разработанных рецептурах таковым является газообразующий агент. Следовательно, по причине того, что активация процесса вспучивания комбинации интумесцент-ных покрытий протекает раньше (в пределах 2-5 мин. экспозиции в зависимости от величины плотности теплового потока), на начальном этапе наблюдается повышенная динамика выделения циановодорода. Однако несмотря на это, скорость образования синильной кислоты при воздействии теплового потока плотностью 35 кВт/м2 на образцы с нанесёнными покрытиями на основе систем ПФА: ИГ и ПФА: МН: ПТ выше на 2-13 % по сравнению со скоростью выделения циановодорода при термолизе их комбинаций (табл. 2). Априори, в условиях более длительной экспозиции возможно повышение интенсивности выхода рассматриваемого токсичного газа при термическом разложении данных огнезащитных вспучивающихся систем. Таким образом, в целом по результатам исследований установлено благоприятное влияние комбинаций огнезащитных покрытий на снижение выхода токсичных продуктов термолиза в условиях высокотемпературного воздействия (пожара).
При исследовании показателя потери массы при испытании необходимо отметить в лучшую сторону комбинацию вспучивающихся покрытий. При термическом разложении комбинированных интумесцентных систем наблюдается фактическое снижение массы образца да как при термолизе других испытываемых образцов потеря массы составляет от 8,1 до 15,1 % (табл. 2). Таким образом, совместное действие двух разноимённых огнезащитных покрытий способствует более высокой термической устойчивости в условиях огневого воздействия (пожара).
Большой научный и практический интерес представляют результаты исследования влияния химического компонентного состава огнезащитных вспучивающихся покрытий и их комбинаций на дымообразующую способность. Результаты исследования по оценке коэффициента дымо-образования огнезащитных композиций по ГОСТ 12.1.044-89 (п. 4.18) представлены в таблице 3.
Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии химической природы функциональных компонентов, их соотношения в огнезащитных системах на дымообразующую способность покрытий. Значения коэффициентов дымообразования в зависимости от компонентного состава покрытий могут различаться в 1,61,75 раза (табл. 3).
Необходимо отметить то, что при использовании вспучивающихся огнезащитных покрытий в составе комбинаций рассматриваемый показатель снижается в отдельных случаях до 1 0 раз. При реализации механизма огнезащиты также обнаружен синергический эффект, который проявляется за счёт снижения долевой массы используемых в комбинации рассматриваемых компонентных систем. Кроме этого, немаловажную роль играет вспученный теплоизолирующий слой внешнего покрытия комбинированной системы (рис. 5), выполняющий функцию фильтрующего элемента, в котором, по нашему мнению, задерживается некоторая доля продуктов термолиза при термическом разложении внутреннего слоя покрытия.
Несомненно, снижение дымообразующей способности комбинированных вспучивающихся покрытий обусловлено механизмом совместной работы внешнего и внутреннего слоя системы, а также достижением синхронизации взаимодействия всех компонентов при реализации механизма интумесценции. Правильно подобранный компонентный состав вспучивающихся покрытий с учётом температуры начала физико-химических процессов, сопровождающих формирование вспу-
ченного слоя покрытий, является важнейшим условием эффективной работы всей комбинированной интумесцентной системы. Также отражением эффективной работы всех задействованных компонентов в огнезащитном покрытии является в целом снижение выхода токсикантов с учётом продолжительности огневого воздействия, а также повышение термической устойчивости покрытия к воздействию высоких температур (пожара), что,
Таблица 3 (Table 3)
Результаты испытаний по определению коэффициента дымообразования Test results to determine the smoke generation coefficient
Сокращенное название Величина плотности воздействующего теплового потока, кВт/м2 Коэффициент дымообразования, м2/кг Группа по дымообразующей способности
Покрытие на основе ПФА: ИГ 25 54 Д2
35 114 Д2
Покрытие на основе ПФА: МН: ПТ 25 33 Д1
35 65 Д2
КВП 25 19 Д1
35 11 Д1
а (a)
6(b)
Рисунок 5. Структура вспененного слоя комбинации вспучивающихся покрытий после огневых испытаний по ГОСТ 12.1.044-89 п. 4.18: а - внешний вид вспученного слоя; б - вспученный слой в разрезе
Figure 5. Foam layer structure of intumescent coatings combination after fire tests in accordance with GOST 12.1.044-89 clause 4.18: a - appearance of the intumescent layer; b - the intumescent layer in section
FIRE AND EMERGENCIES: PREVENTION, ELIMINATION. 2023. No. 3
несомненно, скажется на повышении безопасности людей при эвакуации в условиях пожара. Необходимо отметить, что при замене в составе огнезащитных систем связующего на водной основе на полимерные смолы различной химической природы, обладающих более высокими показателями токсичности продуктов термолиза и дымообразующей способности для отдельных пожарных сценариев может произойти значительное ухудшение токсикологической обстановки и потери видимости в помещениях зданий и сооружений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе рассмотрены основные физико-химические превращения, приводящие к образованию вспученного теплоизолирующего слоя огнезащитных интумесцентных систем в условиях высоких температур (пожара). Для проведения исследований были предложены авторские рецептуры вспучивающихся огнезащитных покрытий, включающие в свой состав как классические компоненты, принимающие участие в формировании вспученного слоя, так и различные функциональные добавки.
При проведении испытаний по определению коэффициента дымообразования и динамики выделения летучих продуктов термолиза вспучивающихся огнезащитных покрытий, отмечается возможность их участия в изменении общей токсикологической обстановки при воздействии высоких температур (пожара), а также в образовании дыма.
В рамках работы был предложен оригинальный вид огнезащиты, включающий в себя комбинации вспучивающихся огнезащитных покрытий. Используемый компонентный состав покрытий, соотношение компонентов позволяют снижать показатели плотности выделяющихся продуктов термолиза, а также дымообразующую способность по сравнению с результатами, полученными для отдельных покрытий, послойно входящих в состав комбинированных систем. Так, использование рассматриваемых вспучивающихся покрытий совместно (в составе комбинации) позволяет снизить показатель плотности выделяющегося диоксида углерода до 4,9 раз.
Пониженный выход угарного газа при термолизе образцов с комбинированной огнезащитной системой в сравнении с показателем плотности данного продукта при термическом разложении покрытия на основе ПФА: ИГ в 1,8-2 раза связан с уменьшенной массовой долей внешнего слоя комбинации вспучивающихся систем.
Скорость выделения синильной кислоты при термическом разложении покрытия с исполь-
зованием классической системы ПФА: МН: ПТ выше на 2,3-13 % по сравнению со скоростью выделения циановодорода при термолизе образца с огнезащитной комбинированной системой. Авторы настоящей работы приходят к выводу, что в условиях более длительной экспозиции возможна повышенная интенсивность образования рассматриваемого токсичного газа при термическом разложении огнезащитного вспучивающейся системы на основе ПФА: МН: ПТ. Кроме этого, зафиксирован пониженный коэффициент дымо-образования в результате проведённых испытаний образцов с комбинированными покрытиями фактически до 10 раз. В данном случае установлен эффект фильтрации внешнего вспученного слоя, который по всей видимости связан с осаждением некоторой доли дымовых частиц внутри данного интумесцентного слоя.
Снижению токсичности продуктов термолиза и дымообразующей способности огнезащитных комбинированных покрытий способствует правильно подобранный компонентный состав покрытий с учётом температуры начала физико-химических процессов, сопровождающих формирование вспученного слоя покрытий. Обнаруженный синергический эффект при использовании комбинаций вспучивающихся покрытий может быть направлен на повышение безопасности людей при эвакуации в условиях высоких температур (пожара) при использовании огнезащиты для стальных конструкций в зданиях и сооружениях. Вместе с этим необходимо отметить, что включение в состав вспучивающихся огнезащитных систем связующих на полимерной основе, обладающих высокими показателями токсичности продуктов термолиза и дымообразующей способности, в отдельных случаях может привести к значительному ухудшению токсикологической обстановки и потери видимости в зданиях и сооружениях в условиях пожара.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Пожары и пожарная безопасность в 2021 году. Статистический сборник. Статистика пожаров и их последствий. М.: ВНИИПО, 2022. 116 с.
2. Пузач С. В., Доан В. М, Нгуен Т. Д. Образование, распространение и воздействие на человека токсичных продуктов горения при пожаре в помещении: монография. М.: Академия ГПС МЧС России, 2017. 130 с.
3. Кошмаров Ю. А, Пузач С. В., Андреев В. В. Прогнозирование опасных факторов пожара в помещении: учебное пособие. М.: Академия ГПС МЧС России, 2012. 126 с.
4. Рудакова Т. А, Евтушенко Ю. М., Григорьев Ю. А, Батраков А. A. Пути снижения температуры пенообразования в системе полифосфат аммония - пентаэритрит в интумесцентных системах // Пожаровзрывобезопасность. 2015. Т. 24. № 3. С. 24-26.
5. Lucherini A, Maluk C. Intumescent coatings used for the fire-safe design of steel structures: A review // Journal of
Constructional Steel Research. 2019. Vol. 162. № 105712. 12 p. D0l:10.1016/j.jcsr.2019.105712.
6. Mariappan T. Recent developments of intumescent fire protection coatings for structural steel: A review // Journal of Fire Sciences. 2016. Vol. 34. № 2. Pp. 120-163. D0I:10.1177/0734904115626720
7. Халтуринский Н. А, Рудакова Т. А. О механизме образования огнезащитных вспучивающихся покрытий // Известия ЮФУ. Технические науки. 2013. № 8 (145). С. 220-227.
8. Ненахов С. А, Пименова В. П., Натейкина Л. И. Влияние наполнителей на структуру пенококса на основе полифосфата аммония // Пожаровзрывобезопасность. 2009. Т. 18. № 7. С. 51-58.
9. Mansurov Z. A, Kolesnikov B. Ya, Efremov V. L. The Role of Carbonized Layers for Fire Protection of Polymer Materials // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2018. Vol. 20. P. 63-72. D0I:10.18321/ectj709
10. Машляковский Л. Н., Лыков А. Д., Репкин В. Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия, 1989. 280 с.
11. Баженов С. В., Наумов Ю. В. Определение срока службы огнезащитных покрытий по результатам натурных и ускоренных климатических испытаний // Пожарная безопасность. 2005. № 6. С. 59-67.
12. Еремина Т. Ю, Бессонов Н. М, Дьяченко П. В. К вопросу оценки коэффициента эффективной теплопроводности вспученных составов // Пожаровзрывобезопасность. 2002. № 5. С. 13-18.
13. Зыбина О. А. Теоретические принципы и технология огнезащитных вспучивающихся материалов: дис. ... д-ра. техн. наук. СПб. 2015. 260 с.
14. Чернова Н. С. Химические превращения и механизм огнезащитного действия вспучивающихся композиций: дис. . канд. техн. наук. СПб. 2010. 139 с.
15. Зыбина О. А., Варламов А. В., Мнацаканов С. С. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных покрытий. Новосибирск: Сибпринт, 2010. 50 с.
16. Camino G., Costa L., Trossarelli L., Costanzi F., Pagliari A. Study of the Mechanism of Intumescence in Fire Retardant Polymers. Part VI: Mechanism of Ester Formation in Ammonium Polyphosphate-Pentaerythritol Mixtures // Polymer Degradation And Stability. 1985. Vol. 12. Pp. 213-228. D0I:10.1016/0141-3910(84)90004-1
17. Халилова Р. А. Повышение огнестойкости металлических конструкций объектов нефтегазовой отрасли применением вспучивающихся красок: дис. ... канд. техн. наук. Уфа. 2008. 105 с.
18. Еремина Т. Ю. Моделирование и оценка эффективности вспучивающихся огнезащитных составов // Пожаровзрывобезопасность. 2003. № 5. С. 22-29.
19. Мельдер Е. В., Сивенков А. Б. Эффективность комбинации интумесцентных покрытий для огнезащиты стальных конструкций [Электронный ресурс] // Технологии техносфер-ной безопасности. 2022. Вып. 1 (95). С. 49-65. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item.asp?edn=yuxqqa (дата обращения 30.05.2023). 001:10.25257/ТТЭ.2022.1.95.49-65
20. Болдрушкиев О. Б., Пузач С. В., Косьянова Е. Н. Определение показателя токсичности при воздействии циановодо-рода // Материалы Х международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы техносферной безопасности - 2021». М.: Академия ГПС МЧС России, 2021. С. 178-185.
21. Пузач С. В., Акперов Р. Г. Экспериментальное определение удельного коэффициента образования монооксида углерода при пожаре в помещении // Пожаровзрывобезопасность. 2016. Т. 25. № 5. С. 18-25. 001:10.18322/РУБ.2016.25.05.18-25
22. Пузач С. В., Болдрушкиев О. Б., Сулейкин Е. В. Новый подход к определению показателя токсичности при совместном воздействии циановодорода и монооксида углерода при пожаре в помещении // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. 2021. № 2. С. 39-46. 001:10.25257/РБ.2021.2.39-46.
23. Иличкин В. С. Токсичность продуктов горения полимерных материалов. Принципы и методы определения // СПб.: Химия, 1993. 136 с.
24. Ушков В. А, Фиговский О. Л., Копытин А. В., Шувалова Е. А. Воспламеняемость и дымообразующая способность эпоксидных композиционных материалов [Электронный ресурс] // Инженерный вестник Дона. 2016. № 4. 25 с. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/title_about_new.asp?id=28641 (дата обращения 25.05.2023).
25. Буравов Б. А, Бахарева А. Ю., Бурмака Н. А. Разработка композиционного материала с пониженной горючестью на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и гидроксосиликата магния [Электронный ресурс] // Молодой ученый. 2020. № 9 (299). 2020. С. 6-9. Режим доступа: https://moluch.ru/archive/299/67800/ (дата обращения 07.05.2023).
REFERENCES
1. Pozhary i pozharnaia bezopasnost' v 2021 godu. Statisticheskii sbornik. Statistika pozharov i ikh posledstvii [Fires and fire safety in 2021. Statistical collection. Statistics of fires and their consequences]. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection of EMERCOM of Russia Publ., 2022. 116 p. (in Russ.).
2. Puzach S.V., Doan V.M., Nguen T.D. Obrazovanie, rasprostranenie i vozdeistvie na cheloveka toksichnykh produktov goreniia pri pozhare v pomeshchenii [Formation, distribution and human exposure to toxic combustion products during a fire in a room]. Moscow, State Fire Academy of EMERCOM of Russia Publ., 2017. 130 p. (in Russ.).
3. Koshmarov Yu.A., Puzach S.V., Andreev V.V. Prognozirovanie opasnykh faktorov pozhara v pomeshchenii [Prediction of indoor fire hazards] Moscow, State Fire Academy of EMERCOM of Russia Publ., 2012. 126 p. (in Russ.).
4. Rudakova T., Yevtushenko Yu., Grigoryev Yu., Batrakov A. Ways of reducing the temperature of foaming in the system ammonium polyphosphate - pentaerythritol in intumestsent systems. Pozharovzryvobezopasnost' - Fire and Explosion Safety, 2015, vol. 24, no. 3, pp. 24-26 (in Russ.).
5. Lucherini A., Maluk C. Intumescent coatings used for the fire-safe design of steel structures: A review. Journal of Constructional Steel Research, 2019, vol. 162, no. 105712, 12 p. D0I:10.1016/j.jcsr.2019.105712
6. Mariappan T. Recent developments of intumescent fire protection coatings for structural steel: A review. Journal of Fire Sciences, 2016, vol. 34, no. 2, pp. 120-163. D0I:10.1177/0734904115626720
7. Khalturinskij N. Rudakova T. The mechanism of formation of fire protective intumescent coatings. Izvestiia IuFU. Tekhnicheskie nauki - Izvestiya SFedU. Engineering Sciences. 2013, no. 8 (145), pp. 220-227 (in Russ.).
8. Nenakhov S., Pimenova V., Nateikina L. The effect of fillers on the structure of foam coke based on ammonium polyphosphate. Pozharovzryvobezopasnost' - Fire and Explosion Safety. 2009, vol. 18, no. 7, pp. 51-58 (in Russ.).
9. Mansurov Z., Kolesnikov B., Efremov V. The Role of Carbonized Layers for Fire Protection of Polymer Materials. Eurasian Chemico-Technological Journal. 2018, vol. 20, pp. 63-72. D0I:10.18321/ectj709
10. Mashlyakovsky L., Lykov A., Repkin V. Organicheskie pokrytiia ponizhennoi goriuchesti [Organic coatings of reduced flammability]. Leningrad, Chemistry, 1989, 280 p. (in Russ.).
11. Bazhenov S., Naumov Yu. Determination of service life of fire - retardant coatings on the basis of full - scale and accelerated climatic tests. Pozharnaia bezopasnost' - Fire safety. 2005, no. 6, pp. 59-67 (in Russ.).
12. Eremina T., Bessonov N., Dyachenko P. On the issue of evaluating the coefficient of effective thermal conductivity of expanded compositions. Pozharovzryvobezopasnost' - Fire and Explosion Safety. 2002, no. 5, pp. 13-18 (in Russ.).
13. Zybina O.A. Teoreticheskie printsipy i tekhnologiia ognezashchitnykh vspuchivaiushchikhsia materialov [Theoretical principles and technology of flame-retardant bulging materials. Grand Doctor in Engineering thesis]. Saint Petersburg, Saint Petersburg State Institute of Cinema and Television Publ., 2015, 260 p. (in Russ.).
FIRE AND EMERGENCIES: PREVENTION, ELIMINATION. 2023. No. 3
14. Chernova N.C. Khimicheskie prevrashcheniia i mekhanizm ognezashchitnogo deistviia vspuchivaiushchikhsia kompozitsii [Chemical transformations and the mechanism of flame-retardant action of swelling compositions. PhD in Engineering thesis]. Saint Petersburg, Saint Petersburg State Institute of Cinema and Television Publ., 2010, 139 p. (in Russ.).
15. Zybina O.A., Varlamov A.B., Mnatsakanov S.S. Problemy tekhnologii koksoobrazuiushchikh ognezashchitnykh pokrytii [Problems of technology of coke-forming flame-retardant coatings]. Novosibirsk, Sibprint, 2010. 50 p. (in Russ.).
16. Camino G., Costa L., Trossarelli L., Costanzi F., Pagliari A. Study of the Mechanism of Intumescence in Fire Retardant Polymers. Part VI: Mechanism of Ester Formation in Ammonium Polyphosphate-Pentaerythritol Mixtures. Polymer Degradation and Stability, 1985, vol. 12, pp. 213-228. D0I:10.1016/0141-3910(84)90004-1
17. Khalilova R.A. Povyshenie ognestoikosti metallicheskikh konstruktsii ob"ektov neftegazovoi otrasli primeneniem vspuchivaiushchikhsia krasok [Increasing the fire resistance of metal structures of oil and gas industry facilities by using bulging paints. PhD in Engineering thesis]. Ufa, Ufa State Petroleum Technical University Publ., 2008. 105 p. (in Russ.).
18. Eremina T. Modeling and evaluation of the effectiveness of bulging flame retardants. Pozharovzryvobezopasnost' - Fire and Explosion Safety. 2003, no. 5, pp. 22-29 (in Russ.).
19. Melder E.V., Sivenkov A.B. Efficiency of a Combination of Intumescent Coatings for Fire Protection of Steel Structures. Tehnologii tehnosfernoj bezopasnosti - Technology of technosphere safety. 2022, iss. 1 (95), pp. 49-65. Available at: https://www.elibrary.ru/item.asp?edn=yuxqqa (accessed May 30, 2023) (in Russ.). DOI: 10.25257/TTS.2022.1.95.49-65
20. Boldrushkiev O.B., Puzach S.V., Kos'ianova E.N. Determination of the toxicity index when exposed to hydrogen cyanide. In: Materialy X mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi
konferentsii molodykh uchenykh i spetsialistov "Problemy tekhnosfernoi bezopasnosti - 2021" [Proceedings of Xth international scientific and practical conference of young scientists and specialists "Problems Of Technosphere Safety - 2021"]. Moscow, State Fire Academy of EMERCOM of Russia Publ., 2021, pp. 178-185 (in Russ.).
21. Puzach S., Akperov R. Experimental determination of the specific coefficient of release of carbon monoxide during a fire in the room. Pozharovzryvobezopasnost' - Fire and Explosion Safety. 2016, vol. 25, no. 5, pp. 18-25 (in Russ.). DOI: 10.18322/PVB.2016.25.05.18-25
22. Puzach S., Boldrushkiev O., Suleykin E. A new approach to determing the toxicity index under the joint impact of hydrogen cyanide and carbon monoxide during a fire in the room. Pozhary i chrezvychainye situatsii: predotvrashchenie, likvidatsiia - Fire and Emergencies: Prevention, Elimination. 2021, no. 2, pp. 39-46 (in Russ.). DOI 10.25257/FE.2021.2.39-46
23. Ilichkin V.S. Toksichnost' produktov goreniia polimernykh materialov. Printsipy i metody opredeleniia [Toxicity of combustion products of polymeric materials. Principles and methods of determination]. Saint Petersburg, Chemistry Publ., 1993, 136 p. (in Russ.).
24. Ushkov V.A., Figovsky O.L., Kopytin A.B., Shuvalova E.A. Flammability and smoke-forming ability of epoxy composite materials. Inzhenernyi vestnik Dona - Engineering Journal of Don. 2016, no. 4, 25 p. Available at: https://elibrary.ru/title_about_new. asp?id=28641 (accessed May 25, 2023) (in Russ.).
25. Buravov B.A., Bakhareva A.Yu., Burmaka N.A. Development of a composite material with reduced flammability based on ED-20 epoxy resin and magnesium hydrosilicate. Molodoi uchenyi - Young scientist. 2020, no. 9 (299), pp. 6-9. Available at: https://moluch.ru/archive/299/67800/ (accessed May 7, 2023) (in Russ.).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ Егор Владимирович МЕЛЬДЕР Н
Адъюнкт факультета подготовки научно-педагогических кадров, Академия ГПС МЧС России, Москва, Российская Федерация SPIN-код: 3214-0770 AuthorID: 1124775
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4658-393X Н gokamel@yandex.ru
Сергей Викторович ПУЗАЧ
Доктор технических наук, профессор,
заведующий кафедрой инженерной теплофизики и гидравлики, Академия ГПС МЧС России, Москва, Российская Федерация SPIN-код: 5637-8461 AuthorID: 18265
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7234-1339 Scopus Author ID: 7003537835 ResearcherID: U-2907-2019 puzachsv@mail.ru
Андрей Борисович СИВЕНКОВ
Доктор технических наук, профессор,
профессор кафедры пожарной безопасности в строительстве, Академия ГПС МЧС России, Москва, Российская Федерация SPIN-код: 1404-6956 AuthorID: 434522
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3821-8606 ResearcherID: R-5518-2017 sivenkov01@mail.ru
Поступила в редакцию 23.06.2023 Принята к публикации 05.07.2023
Для цитирования:
Мельдер Е. В., Пузач С. В., Сивенков А. Б. Токсичность продуктов термолиза и дымообразующая способность огнезащитных вспучивающихся покрытий для стальных конструкций // Пожары и чрезвычайные ситуации: предупреждение, ликвидация. 2023. № 3. С. 15-24. 001:10.25257ДЕ.2023.3.15-24
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS Egor V. MELDER H
Postgraduate student of research and teaching staff training faculty, State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russian Federation SPIN-rafl: 3214-0770 AuthorID: 1124775
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4658-393X H gokamel@yandex.ru
Sergey V. PUZACH
Grand Doctor in Engineering, Professor,
Head of the Department of Engineering Thermal-Hydraulics,
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russian Federation
SPIN-rafl: 5637-8461
AuthorID: 18265
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7234-1339 Scopus Author ID: 7003537835 ResearcherID: U-2907-2019 puzachsv@mail.ru
Andrey B. SIVENKOV
Grand Doctor in Engineering, Professor,
Professor of the Department of Fire Safety in Construction,
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russian Federation
SPIN-rafl: 1404-6956
AuthorID: 434522
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3821-8606 ResearcherID: R-5518-2017 sivenkov01@mail.ru
Received 23.06.2023 Accepted 05.07.2023
For citation:
Melder E.V., Puzach S.V., Sivenkov A.B. Toxicity of thermolysis products and smoke-generating ability of fire-proof intumescent coatings for steel structures. Pozhary i chrezvychaynyye situatsii: predotvrashcheniye, likvidatsiya - Fire and emergencies: prevention, elimination, 2023, no. 3, pp. 15-24. (in Russ.). D0I:10.25257/FE.2023.3.15-24
