CC BY
21
УДК 678.046.01
Б01: 10.17277/уе81тк.2022.01.рр.153-161
ТОКОПРОВОДЯЩИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ С МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
1 2 3
Р. А. Столяров , А. Е. Меметова , В. С. Ягубов , А. Г. Ткачев2, Н. Р. Меметов1
Кафедры: «Инжиниринг нанотехнологий» (1), &1о1уагоуга@)таИ-ги; «Техника и технологии производства нанопродуктов »(2), Инжиниринговый центр «Новые материалы и технологии гражданского и двойного назначения» (3), ФГБОУВО «ТГТУ», Тамбов, Россия
Ключевые слова: композит; перколяция; углеродные нанотрубки; эластомер; электропроводность.
Аннотация: Получены электропроводящие эластомеры путем модификации кремнийорганического компаунда углеродными нанотрубками (УНТ) «Тау-нит» и «Таунит-М». Установлено, что применение УНТ с различной структурой по-разному влияло на электропроводность наномодифицированных композитов. Максимума электрической проводимости 6,94 х 10-9 См/см наномодифицированных композитов удалось достичь при 30 масс.% содержания УНТ «Таунит». В случае применения УНТ «Таунит-М» максимальное значение электрической проводимости 3,06 х 10-2 См/см наблюдалось у наномодифицированного композита, содержащего 6 масс.%. Предварительная сушка и механоактивация УНТ приводили к увеличению электрической проводимости в целом на 1 порядок.
Введение
Электропроводящие композиты, состоящие из проводящего наполнителя и полимерной матрицы, применяются для решения многих практических задач. Их используют при изготовлении гибких датчиков, нагревательных элементов, покрытий для экранирования электромагнитного излучения. В качестве проводящих наполнителей в современной науке более перспективными являются материалы углеродного происхождения - углеродная сажа, углеродные нанотрубки (УНТ) и графен [1, 21.
Эластомеры получили широкую известность благодаря их высокой гибкости и эластичности [3]. На сегодняшний день существует огромное количество достижений в области разработки электропроводящих композитов на основе эластомеров, обладающих целым рядом преимуществ: легкостью, высокой способностью к электромеханическим преобразованиям, превосходной гибкостью при различных климатических условиях окружающей среды [4]. Следовательно, данные материалы находят широкое применение в биомедицине, микроэлектронике, сенсорах [5]. На их основе разрабатывают искусственные мышцы [6]. Исходные эластомеры являются диэлектриками. Использование электропроводящего наполнителя в эластомерной матрице позволяет изготавливать из него электропроводящие гибкие материалы.
Электропроводящие эластомеры известны со второй половины XIX века [7]. Электропроводность является одним из главных параметров композита, который определяет потенциал его применения в электрооборудовании. Это могут быть датчики [8], ответственные узлы радиоаппаратуры [9], нагревательные элементы [10]. В исследованиях [11] разрабатывались композиты на основе эластомеров для гибких электронных устройств. Также электропроводящие композиты на основе эластомеров могут быть использованы в качестве основы материалов, экранирующих электромагнитное излучение [12], и антистатических покрытий [13].
Цель работы - получение нанокомпозитов на основе кремнийорганического компаунда (КОК), содержащего УНТ «Таунит» и «Таунит-М», с повышенной электропроводимостью.
Материалы и методы исследований
В качестве связующего применяли КОК марки «Силагерм 8030» (ООО «ПО «Технология-Пласт», Москва, Россия). Кремнийорганический компаунд представляет собой высокопрочный безусадочный силиконовый компаунд, состоящий из основы и платинового катализатора. «Силагерм 8030» является экологически безопасным материалом, так как его широко используют в пищевой и косметической промышленности для изготовления форм.
Кремнийорганический компаунд модифицировали УНТ «Таунит» и «Таунит-М» (ООО НаноТех Центр, Тамбов, Россия), которые представляют собой нитевидные образования, состоящие из графеновых слоев с внутренним каналом (рис. 1). Их синтез осуществляется методом химического осаждения из газовой фазы.
Отличительной особенность синтеза УНТ «Таунит» от «Таунит-М» является применение различных катализаторов. Для получения УНТ «Таунит» применяли подложки, изготовленные из катализатора, для УНТ «Таунит-М» -
из Со-Мо/1^0-А1203. Нативные УНТ склонны к агрегации. Этот процесс происходит за счет способности УНТ поглощать влагу во время их хранения. В связи с этим УНТ предварительно высушивали в вакуумном термошкафу при 150 °С в течение 4 часов. После сушки УНТ подвергали механоактивации с помощью мельницы лопастного типа WF-20B. Продолжительность механоактивации составляла 5 мин при скорости вращения ножей 25 000 об/мин.
После предварительной обработки навеску УНТ смешивали с КОК в течение 5 мин при 400 об/мин, используя смеситель НТ-120 БХ. Полученную смесь подвергали гомогенизации при 1 000 об/мин в течение 5 мин. Процесс смешения компонентов и их гомогенизация способствовали проникновению воздуха в композит,
Рис. 1. Изображения СЭМ УНТ:
а - «Таунит»; б - «Таунит-М»
Щр
К
а)
б)
Рис. 2. Нанокомпозит на основе КОК:
а - исходный; б - подверженный механическому воздействию
для устранения которого применяли вакуумирование в течение 10 мин при температуре 25 °С. После вакуумирования наномодифицированный КОК формовали между двумя фторопластовыми лентами, таким образом, что толщина формованного слоя композита составляла 2 мм. Отформованные наномодифицированные композиты подвергали полимеризации посредством воздействия температуры 90 °С в течение 12 часов. Полимеризованные композиты представляли собой гибкие маты прямоугольной формы, из которых вырезали образцы для исследований в форме цилиндра диаметром 30 мм (рис. 2).
Влияние предварительной обработки на параметры УНТ, а также структуру композитов анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Merlin (CarlZeiss, Германия). Определение удельной поверхности по методу Брунауэра- Эммета-Теллера (БЭТ) осуществляли с помощью Autosorb-iQ.
Измерения удельного объемного электрического сопротивления проводили четырехзондовым методом с помощью прибора JANDEL RM3000, верхний предел измерений которого составляет 106 Ом-см. Исходя из полученных данных, рассчитывали значения электрической проводимости.
Электрическое сопротивление высокоомных образцов нанокомпозитов измеряли с помощью тераомметра Е6-13А, с верхним пределом измерений 1014 Ом. Электрическую проводимость рассчитывали по формуле
ст = 4h / nd2R , (1)
где h, d - геометрические параметры исследуемого образца, см; R - электрическое сопротивление, Ом.
Насыпную плотность исследовали с помощью анализатора BT-1000, удельную поверхность определяли по методу БЭТ прибором Autosorb-iQ.
Результаты и их обсуждения
Предварительная сушка и механоактивация УНТ способствовали разбиению крупных агрегатов, что подтверждается изображениями, полученными с помощью СЭМ (рис. 3).
Предварительная сушка и механоактивация УНТ приводили к изменению таких физико-механических параметров, как насыпная плотность и удельная поверхность. Насыпная плотность УНТ «Таунит» снижалась на 53 % и составляла 170 кг/м3, УНТ «Таунит-М» на 46 % - 10 кг/м3. Удельная поверхность УНТ «Таунит» после механоактивации увеличивалась на 15 % и составляла 177 м2/г, УНТ «Таунит-М» на 10 % - 201 м2/г.
Рис. 3. СЭМ-изображения нанокомпозита на основе КОК:
а, в - исходные УНТ «Таунит» и «Таунит-М» соответственно; б, г - механоактивированные УНТ «Таунит» и «Таунит-М» соответственено
Электрическая проводимость нанокомпозитов увеличивалась с ростом массового содержания УНТ. Максимума электрической проводимости 6,94 х 10-9 См/см нанокомпозитов удалось достичь при 30 масс.% содержания УНТ «Таунит». В случае применения УНТ «Таунит-М» максимальное значение электрической проводимости 3,06 х 10 См/см наблюдалось у нанокомпозита, содержащего 6 масс.% (рис. 4).
а, См/см
10-2
10-4
10-6
10-8
10-10'
10-12 4
,п-14| 10
Д Д
0 1 2 3 4 5 6 7 10 15 20 25 30 Массовое содержание УНТ, масс.%
Рис. 4. Электропроводность нанокомпозитов на основе КОК:
□ - КОК + Таунит-М; Д - КОК + Таунит
Рис. 5. Электропроводность нанокомпозита на основе КОК, модифицированного многослойными УНТ:
• - КОК + «Таунит-М» механоактивированный (1); □ - КОК + «Таунит-М» (2);-- расчет
Из результатов, представленных на рис. 4, видно, что зависимость электрической проводимости нанокомпозитов от массового содержания носит перколя-ционный характер, который можно описать согласно формуле [14]
ст = ст f (ф-фс/, (2)
где фс - объемная доля наполнителя, соответствующая порогу перколяции, об.%;
t - критический показатель электрической проводимости; стf - электрическая
проводимость УНТ, См/см.
Уравнение (2) можно переписать в виде удобном для решения прологарифмировав обе части уравнения
log ст = log ст f +1 ^(ф-фс). (3)
Значения объемных долей УНТ на пороге перколяции фс и критических показателей электрической проводимости t определяли, используя линейную регрессию графика зависимости loge от log^ - фс). Для кремнийорганического компаунда с УНТ «Таунит-М» фс и t равнялись соответственно 0,49 об.% и 3,05 (рис. 5). Предварительная сушка и механоактивация многослойных УНТ (МУНТ) привели к изменению данных показателей. Параметр фс снизился до 0,32 об.%, а t до 2,53. Ранее ученые установили, что значения t, находящиеся в пределах 1,3...4, являются показателем хорошей сходимости полученных экспериментальных данных с оценочными значениями перколяционной теории для композитов, которые имеют трехмерную проводящую сеть из УНТ в матрице [15].
Заключение
Разработана методика получения электропроводящих композитов на базе КОК, содержащего МУНТ с различной формой расположения графеновых слоев. Установлено, что МУНТ «Таунит» и «Таунит-М», отличающиеся формой распо-
ложения графеновых слоев, оказывают различное влияние на образование перко-ляционной сети в матрице на основе КОК и, как следствие, величину электропроводности.
Таким образом, результаты настоящего исследования открывают возможность использования МУНТ в качестве модификатора КОК, придавая ему электропроводящие свойства, что в свою очередь позволяет расширить диапазон его практического применения в качестве антистатических материалов, токопрово-дящих клеевых составов, различных ремонтно-восстановительных составов и электропроводящих покрытий.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Управления образования и науки Тамбовской области и координационного совета по вопросам высшего образования и науки в рамках научного проекта № 33-МУ-21(02) «Грант для поддержки прикладных исследований молодых ученых 2021 года».
Список литературы
1. Fabrication of Highly Flexible Electromagnetic Interference Shielding Polyimide Carbon Black Composite Using Hot-Pressing Method / J. Kim, G. Kim, S-Y. Kim [et al.] // Composites Part B: Engineering. - 2021. - Vol. 221. - P. 109010. doi: 10.1016/j. compositesb.2021.109010
2. Self-healing and Flexible Carbon Nanotube/Polyurethane Composite for Efficient Electromagnetic Interference Shielding / T. Wang, W. C. Yu, C. G. Zhou [et al.] // Composites Part B: Engineering. - 2020. - Vol. 193. - P. 108015. doi: 10.1016/ j.compositesb.2020.108015
3. Highly Sensitive Skin Mountable Strain Gauges Based Entirely on Elastomers / N. Lu, C. Lu, S. Yang, J. Rogers // Advanced Functional Materials. - 2012. - Vol. 22, No. 19. - P. 4044 - 4050. doi: 10.1002/adfm.201200498
4. Tuning the Surface Chemistry of Graphene Oxide for Enhanced Dielectric and Actuated Performance of Silicone Rubber Composites/ M. Panahi-Sarmad, E. Chehrazi, M. Noroozi [et al.] // ACS Applied Electronic Materials. - 2019. - Vol. 1, No. 2. -P. 198 - 209. doi: 10.1021/acsaelm.8b00042
5. Chen, D. Electronic Muscles and Skins: a Review of Soft Sensors and Actuators / D. Chen, Q. Pei // Chemical Reviews. - 2017. - Vol. 117, No. 17. - P. 11239 - 11268. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00019
6. Lee, K. H. Fiber Micro-Architected Electro-Elasto-Kinematic Muscles / K. H. Lee, S. Tawfick // Extreme Mechanics Letters. - 2016. - Vol. 8. - P. 64 - 69. doi: 10.1016/ j.eml.2016.03.003
7. Norman, R. H. Conductive Rubbers and Plastics: their Production, Application and Test Methods / R. H. Norman. - Elsevier Publishing Company, 1970. - 277 p.
8. A Highly Elastic, Capacitive Strain Gauge Based on Percolating Nanotube Networks / D. J. Cohen, D. Mitra, K. Peterson, M. M. Maharbiz // Nano Letters. - 2012. -Vol. 12, No. 4. - P. 1821 - 1825. doi: 10.1021/nl204052z
9. Piezoresistive Strain Sensors Made from Carbon Nanotubes Based Polymer Nanocomposites / Alamusi, N. Hu, H. Fukunaga [et al.] // Sensors. - 2011. - Vol. 11, No. 11. - P. 10691 - 10723. doi: 10.3390/s111110691
10. Electrically Conductive PDMS-Grafted CNTs-Reinforced Silicone Elastomer / J. Kong, Y. Tong, J. Sun [et al.] // Composites Science and Technology. - 2018. -Vol. 159. - P. 208 - 215. doi: 10.1016/j.compscitech.2018.02.018
11. Zhou, L. All Printed Flexible and Stretchable Electronics with Pressing or Freezing Activatable Liquid Metal-Silicone Inks / L. Y. Zhou, J. Z. Fu, Q. Gao [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2020. - Vol. 30, No. 3. - P. 1906683. doi: 10.1002/ adfm.201906683
12. Jeddi, J. The Electrical Conductivity and EMI Shielding Properties of Polyurethane Foam/Silicone Rubber/Carbon Black/Nanographite Hybrid Composites / J. Jeddi, A. A. Katbab // Polymer Composites. - 2018. - Vol. 39, No. 10. - P. 3452 - 3460. doi: 10.1002/pc.24363
13. Ye, X. Antistatic Effects and Mechanism of Ionic Liquids for Methyl Vinyl Silicone Rubber/ X. Ye, J. Guo, X. Zeng // Journal of Applied Polymer Science. -2017. - Vol. 134, No. 32. - P. 45180. doi: 10.1002/app.45180
14. Mamunya, E. P. Percolation Conductivity of Polymer Composites Filled with Dispersed Conductive Filler / E. P. Mamunya, V. V. Davidenko, E. V. Lebedev // Polymer Composites. - 1995. - Vol. 16, No. 4. - P. 319 - 324. doi: 10.1002/ pc.750160409
15. Predictive Optimization of Electrical Conductivity of Polycarbonate Composites at Different Concentrations of Carbon Nanotubes: A Valorization of Conductive Nanocomposite Theoretical Models / L. Sidi Salah, N. Ouslimani, M. Chouai [et al.] // Materials. - 2021. - Vol. 14, No. 7. - P. 1687. doi: 10.3390/ ma14071687
Conductive Organic Silicon Materials and Coatings Containing Multilayer Carbon Nanotubes
1 2 3 2 1
R. A. Stolyarov , A. E. Memetova , V. S. Yagubov , A. G. Tkachev , N. R. Memetov
Department of Nanotechnology Engineering (1), stolyarovra@mail.ru;
Department of Equipment and Technology of Nanoproduction (2), Engineering Center "New Materials and Technologies" (3), TSTU, Tambov, Russia
Keywords: elastomer; electrical conductivity; composite; percolation; carbon nanotubes.
Abstract: In this work, electrically conductive elastomers were obtained by modifying the organosilicon compound with carbon nanotubes (CNT) "Taunit" and "Taunit-M". It was found that the use of CNTs with different structures had a different effect on the electrical conductivity of nanomodified composites. The maximum electrical conductivity of 6.94 x 10-9 S/cm of nanomodified composites was achieved at 30 wt. % content of CNT "Taunit". In the case of using CNT "Taunit-M", the maximum value of electrical conductivity of 3.06 x 10-2 S/cm was observed for the nanomodified composite containing 6 wt.%. Preliminary drying and mechanical activation of CNTs led to an increase in electrical conductivity by one order of magnitude as a whole.
References
1. Kim J., Kim G., Kim S-Y. [et al.] Fabrication of Highly Flexible Electromagnetic Interference Shielding Polyimide Carbon Black Composite Using Hot-Pressing Method, Composites Part B: Engineering, 2021, vol. 221, p. 109010, doi: 10.1016/j.compositesb.2021.109010
2. Wang T., Yu W.C., Zhou C.G. [et al.] Self-Healing and Flexible Carbon Nanotube/Polyurethane Composite for Efficient Electromagnetic Interference Shielding, Composites Part B: Engineering, 2020, vol. 193, p. 108015, doi: 10.1016/ j.compositesb.2020.108015
3. Lu N., Lu C., Yang S., Rogers J. Highly Sensitive Skin Mountable Strain Gauges Based Entirely on Elastomers, Advanced Functional Materials, 2012, vol. 22, no. 19, pp. 4044-4050, doi: 10.1002/adfm.201200498
4. Panahi-Sarmad M., Chehrazi E., Noroozi M. [et al.] Tuning the Surface Chemistry of Graphene Oxide for Enhanced Dielectric and Actuated Performance of Silicone Rubber Composites, ACS Applied Electronic Materials, 2019, vol. 1, no. 2, pp. 198-209, doi: 10.1021/acsaelm.8b00042
5. Chen D., Pei Q. Electronic Muscles and Skins: a Review of Soft Sensors and Actuators, Chemical Reviews, 2017, vol. 117, no. 17, pp. 11239-11268, doi: 10.1021/ acs.chemrev.7b00019
6. Lee K.H., Tawfick S. Fiber Micro-Architected Electro-Elasto-Kinematic Muscles, Extreme Mechanics Letters, 2016, vol. 8, pp. 64-69, doi: 10.1016/j.eml. 2016.03.003
7. Norman R.H. Conductive Rubbers and Plastics: their Production, Application and Test Methods, Elsevier Publishing Company, 1970, 277 p.
8. Cohen D.J., Mitra D., Peterson K., Maharbiz M.M. A Highly Elastic, Capacitive Strain Gauge Based on Percolating Nanotube Networks, Nano Letters, 2012, vol. 12, no. 4, pp. 1821-1825, doi: 10.1021/nl204052z
9. Alamusi, Hu N., Fukunaga H. [et al.] Piezoresistive Strain Sensors Made from Carbon Nanotubes Based Polymer Nanocomposites, Sensors, 2011, vol. 11, no. 11, pp. 10691-10723, doi: 10.3390/s111110691
10. Kong J., Tong Y., Sun J. [et al.] Electrically Conductive PDMS-Grafted CNTs-Reinforced Silicone Elastomer, Composites Science and Technology, 2018, vol. 159, pp. 208-215, doi: 10.1016/j.compscitech.2018.02.018
11. Zhou L.Y., Fu J.Z., Gao Q., Zhao P., He Y. All Printed Flexible and Stretchable Electronics with Pressing or Freezing Activatable Liquid Metal-Silicone Inks, Advanced Functional Materials, 2020, vol. 30, no. 3, p. 1906683, doi: 10.1002/ adfm.201906683
12. Jeddi J., Katbab A.A. The Electrical Conductivity and EMI Shielding Properties of Polyurethane Foam/Silicone Rubber/Carbon Black/Nanographite Hybrid Composites, Polymer Composites, 2018, vol. 39, no. 10, pp. 3452-3460, doi: 10.1002/pc.24363
13. Ye X., Guo J., Zeng X. Antistatic Effects and Mechanism of Ionic Liquids for Methyl Vinyl Silicone Rubber, Journal of Applied Polymer Science, 2017, vol. 134, no. 32, p. 45180, doi: 10.1002/app.45180
14. Mamunya E.P., Davidenko V.V., Lebedev E.V. Percolation Conductivity of Polymer Composites Filled with Dispersed Conductive Filler, Polymer Composites, 1995, vol. 16, no. 4, pp. 319-324, doi: 10.1002/pc.750160409
15. Sidi Salah L., Ouslimani N., Chouai M., Danlee Y., Huynenand I., Aksas H. Predictive Optimization of Electrical Conductivity of Polycarbonate Composites at Different Concentrations of Carbon Nanotubes: A Valorization of Conductive Nanocomposite Theoretical Models, Materials, 2021, vol. 14, no. 7, p. 1687, doi: 10.3390/ma14071687
Leitfähige organische Siliziummaterialien und Beschichtungen mit mehrschichtigen Kohlenstoff-Nanoröhren
Zusammenfassung: Es sind elektrisch leitfähige Elastomere durch Modifikation der siliziumorganischen Verbindung mit Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) "Taunit" und "Taunit-M" erhalten. Es ist festgestellt, dass die Verwendung von CNTs mit unterschiedlichen Strukturen unterschiedliche Auswirkungen auf die elektrische
Leitfähigkeit von nanomodifizierten Verbundwerkstoffen hatte. Die maximale elektrische Leitfähigkeit von 6,94 x von nanomodifizierten
Verbundwerkstoffen war bei 30 Massen % Gehalt an "Taunit"-CNTs erreicht. Im Fall der Verwendung des Taunit-M CNT war die maximale elektrische Leitfähigkeit von 3,06 x 10-2 S/cm für das nanomodifizierte Kompositum mit 6 Massen % zu beobachten. Vortrocknung und mechanische Aktivierung von CNTs führten im Allgemeinen zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit um eine Reihenfolge.
Matériaux et revêtements organosilicates conducteurs avec nanotubes de carbone multicouches
Résumé: Sont obtenus des élastomères électriquement conducteurs en modifiant le composé organosilicate avec des nanotubes de carbone (NTC) "Taunit" et "Taunit-M'. Est constaté que l'utilisation de NTC à structure différente affectait différemment la conductivité électrique des composites nanomodifiés. La conductivité électrique maximale de 6,94 x composites nanomodifiés a été atteinte
à 30 masses.% de la teneur en NTC "Taunite".
Dans le cas de l'utilisation de NTC "Taunit-M", la valeur maximale de la conductivité électrique de 3,06 x a été observée dans un composite
nanomodifiée contenant 6 masses.%. Le préséchage et la mécanoactivation des NTC ont entraîné une augmentation de 1 ordre de grandeur de la conductivité électrique dans son ensemble.
Авторы: Столяров Роман Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры «Инжиниринг нанотехнологий»; Меметова Анастасия Евгеньевна - кандидат технических наук, доцент кафедры «Техника и технологии производства нанопродуктов»; Ягубов Виктор Сахибович - кандидат технических наук, инженер, Инжиниринговый центр «Новые материалы и технологии гражданского и двойного назначения»; Ткачев Алексей Григорьевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Техника и технологии производства нанопродуктов»; Меметов Нариман Рустемович - кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой «Инжиниринг нанотехнологий», ФГБОУ ВО «ТГТУ», Тамбов, Россия.
