CC BY
17
Электрохимическая энергетика. 2022. Т. 22, № 3. С. 129-138 Electrochemical Energetics, 2022, vol. 22, no. 3, pp. 129-138
https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2022-22-3-129-138, EDN: HDLCBD
Научная статья УДК 544.6:621.355
ТИТАНАТ ЛИТИЯ, ДОПИРОВАННЫЙ НЕОДИМОМ, КАК АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
П. В. Корнев12, Т. Л. Кулова1, А. А. Кузьмина1, А. М. Скундин10, Е. С. Кошель3, В. М. Климова4
1 Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН Россия, 119071, г. Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4 2 ОАО «Красноярский завод цветных металлов им. В. Н. Гулидова» Россия, 660123, г. Красноярск, Транспортный проезд, д. 1г 3Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН Россия, 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 31 4АО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов
имени академика А. А. Бочвара» Россия, 123098, г. Москва, ул. Рогова, д. 5а
Корнев Павел Валентинович, технолог, pas-kornev@rambler.ru, https://orcid.org/0000-0002-4475-4598
Кулова Татьяна Львовна, доктор химических наук, заведующий лабораторией, tkulova@mail.ru,
https://orcid.org/0000-0002-5838-804X
Кузьмина Анна Александровна, кандидат химических наук, научный сотрудник, nyurka_92@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-4748-9128
Скундин Александр Мордухаевич, доктор химических наук, главный научный сотрудник, askundin@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-7627-5703
Кошель Елизавета Сергеевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, lizaveta567@yandex.ru, https://orcid.org/0000-0001-9999-6888
Климова Виктория Михайловна, научный сотрудник, viktoriya@rambler.ru, https://orcid.org/0000-0003-4289-5300
Аннотация. Известно, что допированный титанат лития способен обратимо циклироваться в интервале потенциалов от 3 до 0.01 В, и эта способность зависит как от природы допанта, так и от уровня допирования. В настоящей работе исследованы образцы Li4TisO^, допированные Nd в количестве от 0.5 до 2.0%. Показано, что при циклировании в расширенном интервале потенциалов наибольшую ёмкость демонстрируют образцы с уровнем допирования от 0.5 до 1.0%.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, анод, титанат лития, неодим, допирование
Благодарности. Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ. Исследование в части методов химического анализа выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 20-13-00180).
Информация о вкладе авторов. Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Для цитирования: Корнев П. В., Кулова Т. Л., Кузьмина А. А., Скундин А. М., Кошель Е. С., Климова В. М. Титанат лития, допированный неодимом, как анодный материал для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2022. Т. 22, № 3. С. 129-138. https://www.doi.org/10.18500/ 1608-4039-2022-22-3-129-138, EDN: HDLCBD
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0)
© КОРНЕВ П. В., КУЛОВА Т. Л., КУЗЬМИНА А. А., СКУНДИН А. М., КОШЕЛЬ Е. С., КЛИМОВА В. М., 2022
Article
Neodymium-doped lithium titanate as anode material for lithium-ion batteries P. V. Kornev12, T. L. Kulova1, A. A. Kuz'mina1, A. M. Skundin1®, E. S. Koshel3, V. M. Klimova4
1A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31-4 Leninsky prosp., 119071 Moscow, Russia 2 Joint-stock company "V. N. Gulidov Krasnoyarsk non-ferrous metals plant" 1g Transportny proezd, 660123 Krasnoyarsk, Russia 3 N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry RAS 31 Leninsky prosp., 119991 Moscow, Russia 4 Joint-stock company "Advanced Research Institute of Inorganic Materials named after Academician A. A. Bochvar"
5a Rogova St., 123098 Moscow, Russia
Pavel V. Kornev, pas-kornev@rambler.ru, https://orcid.org/0000-0002-4475-4598 Xatiana L. Kulova, tkulova@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-5838-804X
Аnna А. Kuz'mina, nyurka_92@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-4748-9128 Аlexander М. Skundin, askundin@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-7627-5703 Elizaveta S. Koshel, lizaveta567@yandex.ru, https://orcid.org/0000-0001-9999-6888 Viktoriya M. Klimova, viktoriya@rambler.ru, https://orcid.org/0000-0003-4289-5300
Abstract. Doped lithium titanate is known to be able to reversibly cycle in the potential range from 3 to 0.01 V and this ability depends both on the nature of the dopant and the doping level. In this work Li4TisO^ samples doped with Nd in the amount of 0.5 to 2.0% were studied. It was shown that while being cycled in the extended potential range, the samples with the doping level from 0.5 to 1.0% demonstrated the highest capacity.
Keywords: lithium-ion battery, anode, lithium titanate, neodymium, doping
Acknowledgments. The study was carried out with the financial support of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation. The study in terms of the methods of chemical analysis was carried out with the help of the grant from the Russian Science Foundation (project No. 20-13-00180).
Information about the contribution of the authors. The authors contributed equally to the article. No conflicts of interests were declared.
For citation: Kornev P. V., Kulova T. L., Kuz'mina A. A., Skundin A. M., Koshel E. S., Klimova V. M. Neodymium-doped lithium titanate as anode material for lithium-ion batteries. Electrochemical Energetics, 2022, vol. 22, no. 3, pp. 129-138 (in Russian). https://www.doi.org/10.18500/1608-4039-2022-22-3-129-138, EDN: HDLCBD
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
ВВЕДЕНИЕ
Титанат лития ^4^5012, ЕГО) широко используется в ряде литий-ионных аккумуляторов в качестве активного материала отрицательного электрода (анода при разряде). Титанат лития обладает определёнными преимуществами перед другими анодными материалами, в том числе перед углеродом: способностью работать при высоких плотностях тока, соответствующих режиму 60С, т. е. когда заряд и разряд про-
текает за 1 мин (при этом снижение емкости составляет не более 50% от номинальной емкости), прекрасной циклируемостью, обусловленной практически одинаковым удельным объёмом окисленной и восстановленной формы ^4^5012 и Li7Ti5О12), практически горизонтальной разрядной кривой, что связано с двухфазным механизмом разряда, обусловленным малой взаимной растворимостью Li4Ti50l2 и Li7Ti50l2. Один из недостатков титаната лития - относительно невысокая теоретическая удельная емкость, со-
ставляющая 175 мА-ч/г (против 372 мА-ч/г для графита).
Известно, что обратимый процесс внедрения лития в титанат лития
Li4Ti5Ol2 + 3 Li+ + 3 е ^ Li7Ti5Ol2
протекает при потенциале около +1.5 В относительно литиевого электрода и при этом при внедрении трех ионов лития средняя степень окисления титана меняется от +4 до +3.4. Именно в этом процессе кристаллическая решетка титаната лития не претерпевает значимых изменений, и деградация отрицательных электродов при интеркаля-ции-деинтеркаляции ионов лития практически отсутствует.
Известно также, что титан в титана-те лития можно восстановить до степени окисления +3, т. е. принципиально есть возможность внедрить как минимум еще два иона лития. При этом теоретическая удельная емкость титаната лития составила бы 290 мА-ч/г. Однако при таком глубоком ли-тировании (в диапазоне потенциалов от 3 до ~0.01 В) уже наступают необратимые структурные изменения, и емкость электрода быстро снижается при циклировании. В то же время было показано, что допирование титаната лития в определенных случаях приводит к возможности обратимого внедрения пяти ионов лития без необратимых структурных изменений. Так, в [1, 2] было установлено, что допирование титаната лития галлием приводит к увеличению разрядной емкости и стабильности при циклиро-вании в расширенном диапазоне потенциалов. Аналогичный эффект был зафиксирован для титаната лития, допированного европием [3], и для титаната лития, допированного лантаном [4].
Допирование функциональных электродных материалов, в том числе титаната лития посторонними катионами, стало распространенным методом улучшения их электродных характеристик (повышение электронной проводимости достигаемой разрядной емкости, снижение деградации при цик-лировании и др.). Сообщалось о допировании титаната лития такими элементами, как
магний, алюминий, скандий, хром, ванадий, цинк, никель, кобальт, марганец, вольфрам, ниобий, цирконий и рутений. Особый интерес вызывает допирование титаната лития редкоземельными элементами, в том числе лантаном [4-13], европием [3] и празеодимом [14]. При допировании титаната лития лантаном, как правило, не происходит простого замещения определённого количества атомов титана на атомы лантана, а образуется твёрдый раствор титаната лантана-лития Lio.5Lao.5TiOз с титанатом лития. В [15] сообщается об исследовании титаната лития, допированного неодимом, но эти результаты представляются сомнительными.
В настоящей работе исследовано влияние допирования титаната лития неодимом на его электрохимические характеристики применительно к использованию в литий-ионных аккумуляторах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез титаната лития, допированно-го неодимом, проводили с использованием коммерческих реактивов: порошок ТЮ2 (рутил) «осч» со средним размером частиц 10 нм, карбонат лития ^2СОз) «осч» со средним размером 70 нм, ^20з«осч» и HNOз «осч». Стехиометрическую смесь порошков рутила и карбоната лития гомогенизировали на вибрационной дисковой мельнице RS 200 («Retsch», ФРГ) в течение 30 минут, при этом число оборотов варьировали от 200 до 700 в минуту. Отдельно был приготовлен раствор ^(N03)3, для чего навеску М2О3 растворяли в азотной кислоте в мерной колбе вместимостью 500 см3.
Гомогенизированную смесь помещали в корундовые лодочки и добавляли раствор ^(N03)3 с различной концентрацией, причём объем раствора подбирался таким образом, чтобы приготовить пасту. Термообработку пасты проводили в электрической печи SN0L 6,7/1300 (ООО «Снол-Терм», Россия) при температуре 800оС (скорость нагрева 7оС/мин). Длительность изотермической выдержки составила 8 ч. Образцы обо-
значались как ЕГО-М X, где X - процентное содержание неодима в допированном-титанате лития. Были исследованы образцы ЕГО-Ш 0.5, ЕГО-Ш 1, ЕГО-Ш 1.5 и ЕТО-Ш 2.
Электрохимические измерения проводили в стандартных герметичных трехэлек-тродных электрохимических ячейках, содержащих рабочий электрод (допирован-ный титанат лития), вспомогательный электрод и электрод сравнения, изготовленные из металлического лития. В качестве электролита использовали 1 М LiPF6 в эквиобъёмной смеси этиленкарбонат-ди-этилкарбонат-диметилкарбонат. Все компоненты электролита были приобретены в компании АЫпЛ и имели квалификацию «Batterygrade». Содержание воды в электролите, измеренное методом куло-нометрического титрования по К. Фишеру (917 Coulometer, Мей^т), не превышало 15 ррт.
Активная масса рабочего электрода была изготовлена смешением 80% допирован-ного титаната лития, 15% сажи (Ттса11) и 5% связующего поливинилиденфтори-да, предварительно растворенного в N метилпирролидоне. Массу гомогенизировали с помощью ультразвукового дисперга-тора УЗДН-1 в течение 10 мин и наносили на подложку скальпелем. Электроды сушили при температуре 90°С в сушильном шкафу до полного удаления N метилпирролидона, после чего электроды подвергали прессованию с помощью пресса (давление 2 т) и повторно сушили в течение 8 ч в вакууме при температуре 120-130°С до полного удаления остатков воды. Масса активного компонента (допированного тита-ната лития) составляла в среднем 8 мг/см2.
Гальваностатическое циклирование электрохимических ячеек проводили с помощью гальваностата АЗВРИВК-50-10В (ОАО «Бустер», Россия). Плотности тока при гальваностатическом циклировании составляли 20, 100, 200, 400, 800, 1600 и 3200 мА/г. Диапазон циклирования составлял от 0.01 до 3.0 В. Циклические вольт-
амперометрические измерения проводили с использованием потенциостата Р-20Х («Элинс», Россия).
Морфологию образцов исходного и до-пированного титаната лития исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40 (Германия).
Массовую долю неодима в полученных образцах определяли методом дугового атомно-эмиссионного анализа на спектрометре высокого разрешения «Гранд» («ВМК-Оптоэлектроника», Россия). Образцы сравнения (ОС) для построения градуи-ровочных графиков готовили механическим смешиванием чистого LÍ4TÍ5O12 с образцами сравнения на графитовом порошке в соотношении 1:1 (5 мг LÍ4TÍ5O12: 5 мг образца сравнения на графитовом порошке) с содержанием Nd в интервале 0.01-2 мас.%. LÍ4TÍ5O12 и Nd относятся к медленно испаряющимся веществам в плазме дугового разряда, в связи с этим в работе использовали обточенные электроды, в качестве нижнего электрода был выбран электрод с высотой заточенной части 10 мм, внутренним диаметром кратера 2.5 мм, глубиной кратера 2 мм, толщиной стенок 1 мм, в качестве верхнего электрода был выбран электрод, заточенные на конус. На основании кривых выгорания и интенсивности линий Nd выбран ток 15 А, межэлектродное расстояние 3 мм, время экспозиции 60 с, в течение которых происходит полное выгорание Nd.
Фазовый состав образцов устанавливали с помощью рентгеновского дифрактомет-ра D8Advance, Bruker (Германия). Идентификацию фаз проводили с использованием базы данных JCPDS-PDF2 (США) Размеры кристаллитов оценивали с помощью программного обеспечения DIFFRAC.EVA и TOPA 4.2 (Bruher, Германия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны электронные микрофотографии образца LTO-Nd 0.5, полученные при разном увеличении. Видно, что ма-
териал состоит из вторичных агломератов с очень большим разбросом по размерам. Из рис. 1, б следует, что агломераты состоят из первичных частиц с характерным разме-
в/c
Рис. 1. Электронные микрофотографии образца LTO-Nd 0.5 при разном увеличении
Fig. 1. SEM images of LTO-Nd 0.5 sample at different magnifications
ром 100-200 нм. Первичные частицы хорошо видны на рис. 1, в.
Таким образом, морфология образца ЦГО-№ 0.5 принципиально не отличается от морфологии не допированного титаната лития, синтезированного по той же методике. Увеличение количества допанта также практически не сказывалось на морфологии.
Рентгеноструктурный анализ показал, что введение до 2% неодима не приводит к каким-либо принципиальным изменением кристаллической решётки титаната лития, но параметр решётки несколько увеличивается при увеличении количества допан-та (рис. 2).
10000-
°7.0 17.5 18.0 18.5 19.0
28, degree
Рис. 2. Фрагмент рентгенограммы образцов LTO-Nd 0.5 (1) и LTO-Nd 2 (2) на участке с максимальной интенсивностью рефлексов на плоскости (111)
Fig. 2. A part of XRD-pattern of LTO-Nd 0.5 (1) and LTO-Nd 2 (2) samples at 29 range with maximal reflex Intensity on the plane (111)
Локальный анализ состава допирован-ных образцов показал, что содержание допанта распределено по объёму образцов крайне неравномерно, хотя это и не сказывается на кристаллической структуре.
Рис. 3 показывает зарядные (катодные) и разрядные (анодные) кривые для образца LTO-Nd 0.5, полученные при малой плотности тока 20 мА/г, что соответствует примерно С/9 в течение первых пяти циклов в диапазоне потенциалов от 0.01 до 3 В. Форма этих кривых в общем соответствует форме
гальваностатических кривых допированно-го титаната лития [2, 3].
Рис. 3. Зарядные и разрядные кривые первых пяти циклов для образца LTO-Nd 0.5 при плотности тока 20 мА/г
Fig. 3. Charge and discharge curves for the initial 5 cycles of LTO-Nd 0.5 sample at the current density of 20 mA/g
Из рис. 3 видно, прежде всего, что при циклировании в расширенном диапазоне потенциалов электрод на основе титаната лития, допированного неодимом, не претерпевает существенных структурных изменений, свойственных недопированному тита-нату лития. В этом отношении допирование неодимом приводит к такому же качественному эффекту, как и допирование галлием или европием.
Характерно принципиальное отличие зарядной (катодной) гальваностатической кривой первого цикла от кривых для последующих циклов. Отличие состоит в определённой затрате электричества при потенциалах положительнее 1.57 В (около 42 мА-ч/г) на протекание посторонних восстановительных процессов (скорее всего, восстановление компонентов электролита). Именно эта затрата электричества представляет необратимую потерю ёмкости. Часть необратимых потерь ёмкости приходится на более отрицательные потенциалы. Общая необратимая ёмкость первого цикла (разность между катодной и анодной ёмкостями) составила в данном случае 235 мА-ч/г, что несколько превышает обратимую ёмкость, а также
превышает необратимую ёмкость титаната лития, допированного другими элементами.
На гальваностатических кривых (как зарядных, так и разрядных), зарегистрированных с малой плотностью тока, выделяется характерный горизонтальный участок, соответствующий сосуществованию двух фаз -Li4Ti50l2 и Li7Ti50l2, т. е. протеканию процесса по двухфазному механизму. При заряде после прохождения этого горизонтального участка наблюдается протяжённый участок спада потенциала, соответствующий внедрению дополнительного количества лития с образованием фазы переменного состава. При последующем разряде участок гальваностатической кривой до потенциала горизонтальной площадки описывается двумя почти линейными отрезками, из которых первый участок (при потенциалах до 0.5 В) примерно вдвое больше второго (область потенциалов примерно от 0.5 до 1.55 В). Окончание анодной гальваностатической кривой (область потенциалов по-ложительнее 1.57 В) выражается криволинейным участком, соответствующим существованию неравновесной фазы переменного состава.
В гальваностатических опытах при столь малой плотности тока заметна деградация при циклировании даже на первых пяти циклах. Характерно, что при этом по мере циклирования уменьшается количество электричества в двухфазной области (горизонтальный участок), а количество электричества в диапазоне потенциалов от 0.01 до 1.55 В остаётся постоянным. Качественно такая же картина наблюдалась при допировании титаната лития европием [3].
С увеличением плотности тока цикли-рования характер гальваностатических кривых изменяется: практически исчезает деградация при циклировании на первых циклах. Типичные данные для циклирования электрода на основе ЦГО-М 0.5 с плотностью тока 100 мА/г (0.625 С) приведены на рис. 4.
Здесь также отмечается необратимая ёмкость первого цикла, но она намного
меньше (55 мА-ч/г или около 40% от обратимой ёмкости), чем при плотности тока 20 мА/г. Анодные гальвано статические кривые для всех пяти циклов и катодные кривые для 2-го - 4-го циклов практически сливаются. В то же время с ростом плотности
Рис. 4. Зарядные и разрядные кривые первых пяти циклов для образца LTO-Nd 0.5 при плотности тока 100 мА/г
Fig. 4. Charge and discharge curves for the initial 5 cycles of LTO-Nd 0.5 sample at the current density of 100 mA/g
тока увеличивается степень неравновесности и сокращается горизонтальный участок.
Более наглядно влияние плотности тока на гальваностатическое поведение образца ЦГО-М 0.5 видно из рис. 5. (Следует заметить, что данные при плотности тока 3200 мА/г имеют значительную погрешность, связанную с дискретным характером регистрации гальваностатической кривой: кривая при этой плотности тока построена всего по пяти точкам.)
Как видно, с ростом плотности тока уменьшается ёмкость как в катодном, так и в анодном полуциклах, а общая необратимая ёмкость при всех плотностях тока более 100 мА/г становится ничтожной (рис. 6).
Зависимость разрядной ёмкости от плотности тока (при плотностях тока менее 1600 мА/г) формально описывается уравнением Пейкерта с показателем а = = 0.27, что типично для аккумуляторов (рис. 7).
Характерно, что с увеличением плотности тока разряда закономерно изменяется соотношение между количествами элек-
>
3.0-
2.0-
2 3 4 5 6
1.0-
0.0
50
100
150
200 250 Q, mA h/g
Рис. 5. Гальваностатические зарядные и разрядные кривые электрода на основе LTO-Nd 0.5 при разных плотностях тока: 1 - 20C, 2 - 10C, 3 - 5C, 4 - 2.5C, 5 - 1.25C, 6 - 0.625C, 7 - C/8 (1С соответствует плотности тока 160 мА/г)
Fig. 5. Charge and discharge curves of the LTO-Nd 0.5-based electrode at different current densities: 1 - 20C, 2 - 10C, 3 - 5C, 4 - 2.5C, 5 - 1.25C, 6 - 0.625C, 7 -C/8 (1C corresponds to 160 mA/g)
js 250 -i <
m, ,Q200
150-
100-
50
0 200 400 600 800 1000120014001600
i, mA/g
Рис. 6. Изменение катодной (кружки), анодной (квадраты) и необратимой (треугольники) ёмкости Q с ростом плотности тока i
Fig. 6. The changes of cathodic (circles), anodic (squares), and irreversible (triangles) capacity Q at current density growth i
0
тричества, затрачиваемыми на первом (2а1) и втором (2а2) линейном участках при потенциалах отрицательнее 1.55 В (рис. 8).
ад 2.4 п <
Б
а
2.2
2.0-
1.8-
1.6
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0 3.5 lg i, [mA/g]
Рис. 7. Зависимость разрядной ёмкости электрода на основе LTO-Nd 0.5 от плотности тока в билога-рифмических координатах
Fig. 7. The dependence of the discharge capacity of LTO-Nd 0.5-based electrode current density in bilogarithmic coordinates
2
« а
1.0
« 0.8-
■ «-1
& 0.61
0.4
0.2
0.0
200 400 600 800 1000120014001600
lg i, mA/g
Рис. 8. Изменение соотношения между количествами электричества на начальных участках разрядных кривых с изменением плотности тока
Fig. 8. The correlation in amounts of charges at the initial sections of discharge curves at the changes of current density
Результаты гальваностатических исследований образца LTO-Nd 1 практически не отличались от результатов, полученных с образцом LTO-Nd 0.5. Дальнейшее увеличение содержания неодима приводило
к снижению способности к обратимому внедрению лития. Сводные данные о разрядной ёмкости всех изученных материалов при разных плотностях тока приведены на рис. 9. Видно, что оптимальное содержание неодима лежит в интервале от 0.5 до 1%.
а
200 150 100 50 0
10
20
30 40
Cycle number
Рис. 9. Зависимость разрядной ёмкости от плотности тока для образцов LTO, допированных неодимом: кружки - LTO-Nd 0.5, квадраты - LTO-Nd 1, треугольники - LTO-Nd 1.5, звёздочки - LTO-Nd 2
Fig. 9. The dependence of the discharge capacity on the current density of Nd-doped LTO samples: circles -LTO-Nd 0.5, squares - LTO-Nd 1, triangles - LTO-Nd 1.5, stars - LTO-Nd 2
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В продолжение работ по допированию титаната лития редкоземельными элементами с целью оценить возможности обратимого внедрения лития в расширенных интервалах потенциалов (с соответствующим увеличением удельной ёмкости) исследованы образцы титаната лития, допированные неодимом. Уровень допирования изменялся от 0.5 до 2%. Установлено, что образцы с содержанием неодима 0.5-1.5% способны к обратимому циклированию в диапазоне потенциалов от 0.01 до 3 В (относительно литиевого электрода), причём наибольшей ёмкостью обладают образцы с содержанием неодима 0.5 и 1.0%. В целом электрохимическое поведение титаната лития, допирован-ного неодимом, близко к поведению тианата лития, допированного европием.
0
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kulova T. L., Kreshchenova Y. M., Kuz'mina A. A., Skundin A. M., Stenina I. A., Yarslavtsev A. B. New high-capacity anode materials based on gallium-doped lithium titanate // Mend. Commun. 2016. Vol. 26. P. 238-239. https://doi.org/ 10.1016/j.mencom.2016.05.005
2. Kulova T. L., Kuz'mina A. A., Skundin A., Stenina I. A., Yarslavtsev A. B. Electrochemical Behavior of Gallium-Doped Lithium Titanate in a Wide Range of Potentials // Int. J. Electrochem. Sci. 2017. Vol. 12. P. 3197-3211. https://doi.org/10.20964/2017.04. 04
3. Корнев П. В., Кулова Т. Л., Кузьмина А. А., Тусеева Е. К., Скундин А. М., Климова В. М., Кошель Е. С. Титанат лития, допированный европием, как анодный материал для литий-ионных аккумуляторов // Журнал физической химии. 2022. Т. 96. С. 18. https://doi.org/10.31857/S0044453722020145
4. Yi T.-F., Xie Y., Wu Q., Liu H, Jiang L, Ye M, Zhu R. High rate cycling performance of lanthanum-modified Li4Ti5O12 anode materialsfor lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2012. Vol. 214. P. 220226. https://doi.org/10.1016.j.jpowsour.2012.04.101
5. Иваненко В. И., Маслова М. В., Кунши-на Г. Б., Владимирова С. В., Агафонов Д. В. Легированный лантаном (III) наноструктурированный анодный материал на основе Li4TisO^ для литий-ионных источников тока // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020. Т. 56. С. 523-529. https://doi.org/10.31857/S0044185620040130
6. Gao J., Ying J., Jiang C., Wan C. Preparation and characterization of spherical La-doped Li4TisO^ anode material for lithium ion batteries // Ionics. 2009. Vol. 15. P. 597-601. https://doi.org/10.1007/s11581-008-0306-0
7. Wang D., Zhang C., Zhang Y., Wang J., He D. Synthesis and electrochemical properties of La-doped Li4Ti5O12as anode material for Li-ion battery // Ceram. Int. 2013. Vol. 39. P. 5145-5149. https://doi.org/10. 1016/j.ceramint.2012.12.010
8. Yao L., Ning Z., Guo S., Guo Y., Sun Y., Rambo C. R., Yuan T., Huang Z., Zhang C., He D. On the sol-gel synthesis mechanism
of nanostructured Li3.95Lao.o5Ti4.95Ago.o5Oi2 with enhanced electrochemical performance forlithium ion battery // Ceram. Int. 2017. Vol. 43. P. 3393-3400. https://doi.org/10.10167j.ceramint.2016.11.185
9. Gao J., Jiang C., Wan C. Synthesis and Characterization of Spherical La-Doped Nanocrystalline Li4Ti5Oi2/C Compound for Lithium-IonBatteries // J. Electrochem. Soc. 2010. Vol. 157. P. K39-K42. https://doi.org/10.1149/1.3265458
10. Zhang L., Zhang X., Tian G., Zhang Q., Knapp M., Ehrenberg H., Chen G., Shen Z., Yang G., Gu L., Du F. Lithium lanthanum titanate perovskite as an anodefor lithium ion batteries // Nat. Comm. 2020. Vol. 11. Article number 3490. https://doi.org/10.1038/ s41467-020-17233-1
11. Wang Z., Yang W., Yang J., Zheng L., Sun K., Chen D., Sun L., Liu X. Tuning the crystal and electronic structure of Li4Ti5Oi2 via Mg/La codoping for fast and stable lithium storage // Ceram. Int. 2020. Vol. 46. P. 12965-12974. https://doi.org/10.1016/ j.ceramint.2020.02.066
12. Zhang Z., Xun R., Wang L., Meng Z. Construction of pseudocapacitive Li2-^La^ZnTi3Og anode for fast andsuper-stable lithium storage // Ceram. Int. 2021. Vol. 47. P. 662-669. https://doi.org/10.1016/ j.ceramint.2020.08.174
13. Wei G., Rambo C. R., Guo Y., Ning Z., Guo S., Zhao M., Huang Z., Zhang C., He D. Graphene coated La3+/Sc3+ co-doped Li4Ti5Oi2 anodes for enhanced Li-ion batteryperformance // Materials Letters. 2017. Vol. 193. P. 179-182. https://doi.org/10.1016/j.matlet. 2017.01.082.
14. Sovizi M. R, Pourali S. M. Effect of Praseodymium Doping on Structuraland Electrochemical Performance of Lithium Titanate Oxide(Li4Ti5Oi2) as New Anode Material for Lithium-Sulfur Batteries // Electron. Mater. 2018. Vol. 47. P. 6525-6531. https://doi.org/10.1007/s11664-018-6552-7
15. Zhang Q, Li X. High Rate Capability of Nd-Doped Li4Ti5Oi2 as an Effective Anode Material for Lithium-Ion Battery // Int. J. Electrochem. Sci. 2013. Vol. 8. P. 7816-7824.
REFERENCES
1. Kulova T. L., Kreshchenova Y. M., Kuz'mina A. A., Skundin A. M., Stenina I. A., Yarslavtsev A. B. New high-capacity anode materials based on gallium-doped lithiumti tanate. Mend. Commun., 2016, vol. 26, pp. 238-239. https://doi.org/ 10.1016/j.mencom.2016.05.005
2. Kulova T. L., Kuz'mina A. A., Skundin A., Stenina I. A., Yarslavtsev A. B. Electrochemical Behavior of Gallium-Doped Lithium Titanate in a Wide
Range of Potentials. Int. J. Electrochem. Sci., 2017, vol. 12, pp. 3197-3211. https://doi.org/10.20964/2017. 04.04
3. Kornev P. V., Kulova T. L., Kuzmina A. A., Tusseeva E. K., Skundin A. M., Klimova V. M., Kos-hel' E. S. Europium-Doped Lithium Titanate as a Material for the Anodes of Lithium-Ion Batteries. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2022, vol. 96, pp. 435441. https://doi.org/10.1134/S0036024422020145
4. Yi T.-F., Xie Y., Wu Q., Liu H., Jiang L., Ye M., Zhu R. High rate cycling performance of lanthanum-modified Li4Ti5Oi2 anode materialsfor lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2012, vol. 214, pp. 220226. https://doi.org/10.10167j.jpowsour.2012.04.101
5. Ivanenko V. I., Maslova M. V., Kunshina G. B., Vladimirova S. V., Agafonov D. V. Lanthanum(III)-Doped Li4Ti5Oi2-Based Nanostructured Anode Material for Lithium-Ion Current Sources. Prot. Met. Phys. Chem. Surf., 2020, vol. 56, pp. 951-956. https://doi.org/10.1134/S2070205120040139
6. Gao J., Ying J., Jiang C., Wan C. Preparation and characterization of spherical La-doped Li4Ti5Oi2 anode material for lithium ion batteries. Ionics, 2009, vol. 15, pp. 597-601. https://doi.org/10.1007/s11581-008-0306-0
7. Wang D., Zhang C., Zhang Y., Wang J., He D. Synthesis and electrochemical properties of La-doped Li4Ti5Oi2as anode material for Li-ion battery. Ceram. Int., 2013, vol. 39, pp. 5145-5149. https://doi.org/10. 1016/j.ceramint.2012.12.010
8. Yao L., Ning Z., Guo S., Guo Y., Sun Y., Rambo C. R., Yuan T., Huang Z., Zhang C., He D. On the sol-gel synthesis mechanism of nanostructuredLi3.95Lao.o5Ti4.95Ago.o5Oi2 with enhanced electrochemical performance forlithium ion battery. Ceram. Int., 2017, vol. 43, pp. 3393-3400. https://doi.org/10.1016/jxeramint.2016.11.185
9. Gao J., Jiang C., Wan C. Synthesis and Characterization of Spherical La-Doped Nanocrystalline Li4Ti5Oi2/C Compound for Lithium-IonBatteries. J. Electrochem. Soc., 2010, vol. 157, pp. K39-K42. https://doi.org/10.1149/1.3265458
10. Zhang L., Zhang X., Tian G., Zhang Q., Knapp M., Ehrenberg H., Chen G., Shen Z., Yang G., Gu L., Du F. Lithium lanthanum titanate perovskite as an anodefor lithium ion batteries. Nat. Comm., 2020, vol. 11, article no. 3490. https://doi.org/10.1038/s41467-020-17233-1
11. Wang Z., Yang W., Yang J., Zheng L., Sun K., Chen D., Sun L., Liu X. Tuning the crystal and electronic structure of Li4Ti5O12 via Mg/La codopingfor fast and stable lithium storage. Ceram. Int., 2020, vol. 46, pp. 12965-12974. https://doi.org/10.1016/j. ceramint.2020.02.066
12. Zhang Z., Xun R., Wang L., Meng Z. Construction of pseudocapacitive Li2-^La^ZnTisOg anode for fast andsuper-stable lithium storage. Ceram. Int., 2021, vol. 47, pp. 662-669. https://doi.org/10.1016/ j.ceramint.2020.08.174
13. Wei G., Rambo C. R., Guo Y., Ning Z., Guo S., Zhao M., Huang Z., Zhang C., He D. Graphene coated La3+/Sc3+ co-doped Li4Ti5Oi2 anodes for enhanced Li-ion batteryperformance. Materials Letters, 2017, vol. 193, pp. 179-182. https://doi.org/10.1016/j. matlet.2017.01.082
14. Sovizi M. R., Pourali S. M. Effect of Praseodymium Doping on Structuraland Electrochemical Performance of Lithium Titanate Oxide(Li4Ti5Oi2) as New Anode Material for Lithium-Sulfur Batteries. Electron. Mater., 2018, vol. 47, pp. 6525-6531. https://doi.org/10.1007/s11664-018-6552-7
15. Zhang Q., Li X. High Rate Capability of Nd-Doped Li4Ti5Oi2 as an Effective Anode Material for Lithium-Ion Battery. Int. J. Electrochem. Sci., 2013, vol. 8, pp. 7816-7824.
Поступила в редакцию 12.07.2022; одобрена после рецензирования 12.08.2022; принята к публикации 01.11.2022 The article was submitted 12.07.2022; approved after reviewing 12.08.2022; accepted for publication 01.11.2022
