Тиоацетали. V. реакционная способность Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.913/547.578.6

ТИОАЦЕТАЛИ. V. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ © 2018 О. М. Демидов1, Д. А. Щербаков2, А. В. Шантроха3

1 главный научный сотрудник, канд. хим. наук e-mail: oleg.demidov@niipa.ru 2старший научный сотрудник e-mail: denis. shcherbakov@niipa. ru

ФГУП «НИИПА», Дубна

3главный научный сотрудник, докт. хим. наук e-mail: alexander@rbcmail.ru

ФГУП «Научный центр «Сигнал», Москва

Рассмотрена реакционная способность тиоацеталей

Ключевые слова: тиоацеталь, дисульфид, альдегид, дитиол, тиол, катализ, тиоэфир, механизм реакции, реакционная способность.

Настоящая статья является продолжением цикла публикаций, посвященного представителям сераорганических соединений - тиоацеталям, широко используемым в препаративной органической химии (первую статью см. [Демидов и соавт. 2017]).

При превращениях тиоацеталей в качестве промежуточных частиц часто выступают карбанионы и каркатионы [Оаэ 1975]. Наиболее изучены первые, особенно в вопросах стабилизации атомом серы анионов. При этом считается, что отрицательный заряд может локализоваться как на а-, в- и у-, так и на других атомах углерода [Химия оргаинических соединений серы... 1988].

Реакционная способность тиоацеталей во многом определяется структурными и электронными факторами.

Тиоацетали содержат геминально расположенные атомы серы, каждый из которых имеет шесть внешних электронов. При этом 3р-неспаренные электроны участвуют в образовании ковалентных связей с соседними атомами [Реакции серы. 1979].

S

К

М

О

о о о о

О 0 4 4

3^-орбитали способны образовывать общую молекулярную орбиталь, обладающую более низким уровнем энергии по сравнению с уровнем энергии орбитали каждого атома серы в отдельности.

Впервые проблема связи конформационной изомерии, электронного строения, физико-химических свойств и реакционной способности виниловых гетероатомных систем была сформулирована на примере виниловых эфиров и сульфидов в обобщающих работах Б.А. Трофимова [1970; 1981]. В них же были подытожены основные достижения в этой области и намечены новые подходы к решению этой

проблемы. Эти работы стимулировали проведение систематических исследований в этом направлении с привлечением, помимо виниловых соединений кислорода и серы, также соединений селена, теллура и азота. Значительная часть исследований выполнялась методом ЯМР на разных ядрах. Однако результаты исследований последних лет, полученные другими методами, в единой совокупности еще не рассматривались, за исключением работ, в которых были подведены итоги исследования электронного и пространственного строения винил- и алленилхалькогенидов методами ИК-, КР, УФ- и ФЭ-спектроскопии, конформационного анализа, а также с помощью квантово-химических расчетов (методом ППДП/2 в sp- и spd-приближениях), позволяющих теоретически предсказать энергетически более выгодные состояния [Синеговскя 1994; Синеговская, Трофимов 1996].

Неэмпирические расчеты применяются для анализа роли nd АО атома S в образовании химических связей, где сера находится в различных валентных состояниях.

Эти эффекты были установлены в результате анализа спектральных характеристик сульфидов и тиоацеталей.

Так, изучение УФ-спектров сульфидов различного строения показало, что параметры их поглощения имеют близкие значения [Jaffe, Orchin 1962]. В то же время УФ-спектры поглощения тиоацеталей имеют отличительные характеристики. Это позволило сделать заключение о наличии двух типов взаимодействий между центральным («метиленовым») атомом углерода и геминально расположенными атомами серы.

Первый тип взаимодействия заключается в вовлечении «метиленового» атома углерода в гиперсопряжение с атомами серы, что способствует расширению их валентных орбиталей.

Второй тип взаимодействия заключается в прямом межпростран-ственном взаимодействии между электронными облаками атомов серы.

Для определения резонансной структуры атомов серы были получены и проанализированы УФ-спектры бромзамещенного тиоацеталя, имеющего подвижный атом водорода при центральном атоме углерода, и его производного, полученного при реакции дегидробромирования (схема 1).

Вг Н Б—С2Н5 Н 3-С2Н5

/~Сч -Р=С, (1)

Н3С 3-С2н5 Н3С Б—С2Н5

Изучение УФ-спектров «бромида» и «дитиоэтилена» позволило приписать первый тип взаимодействия между электронными облаками (гиперсопряжение между атомом «метиленового» углерода и атомами серы тиоацеталей).

Один из вариантов резонансной структуры тиоацеталей представлен на схеме 2.

н+5гк н Ж-Г* н+>г*

,<.. 1а ^^ ;с(; 1б ^^ <; 1В (2)

к1 Б-р К1 к1

•. •• -

Объяснение преимущественного образования 4-карбокси-5-кето-1,3-оксатиана (II) и 2-карбоксизамещенных 3-кетогидрофурана при протекании реакции циклоконденсации по Дикману позволяет сделать заключение о наличии структурных изомеров !а и Iв.

Реакция циклоконденсации бис-карбоксиметил монотиоформалей по Дикману, приводящая к образованию II при 80 °С в среде толуола, заключается во

внутримолекулярной конденсации сложных эфиров двухосновных кислот в присутствии оснований за счет активации метиленовой группы, протекающей через стадию образования карбаниона (схема 3).

О О

Н2С

SAo

н2

о 3 с о

"W'

н2

Образуется до 75 отн.%

k vOv ^CHq

чс с о н2 н2

Не образуется

AHA

н2с с о 3

I I

_ Н2

^^ III

(3)

II

При температуре реакционной среды 80 оС с высоким выходом происходит образование продукта конденсации по атому углерода в а-положении к сульфидной группе (II). Преимущественное протекание реакции, приводящей к получению продукта конденсации данной структуры (II), объясняется тем, что водород в а-положении к сульфидной группе обладает более сильными кислотными свойствами по сравнению с водородом в а-положении в эфирах, а образующийся при отщеплении протона карбанион стабилизируется за счет резонанса с участием 3ё-орбиталей атома серы (схема 4). Образование продукта конденсации (III) в указанных условиях не происходит [Brehm, Levenson 1954].

В работах Эвисона, Бергела, Кохена и Хаворта [Avison et al. 1944], Карера и Шмида [Karrer, Schmid 1944] было показано, что при реакциях циклоконденсации по Дикману в среде бензола в присутствии порошкообразного натрия и замещенного сульфида (IV, V) преимущественно образуются 2-карбоксизамещенные 3-кетогидрофурана (VI), образование 2-алкилзамещенных 3-карбоксигидрофурана (VII) практически не наблюдается (схема 4) [Woodward, Eastman 1944; 1946]. Изменение условий реакции (амид натрия в эфире, температуре реакционной среды от 4 до 50 оС), приводило также к образованию 2-карбоксизамещенных 3-кетогидрофурана.

R

ЧС' и О

н

чг н2

,0,

чг

II

о

Основной продукт

Н2

Н2

I

R1

О

II

IV

I

R1

О

II

-R

V

(4)

Незначительный выход

OR

О 0

^•s

VII

Этот эффект объясняется способностью атома серы в сульфидах, содержащих а-депротонированный атом углерода, принимать пару электронов на одну из пяти своих вакантных 3ё-орбиталей, расширяя электронную оболочку до десяти электронов.

Легкость отрыва протона от а-углеродного атома, соединенного с сульфидной серой, и дальнейшая стабилизация образующегося карбаниона определяют дальнейший путь многих реакций (схема 5) [Оаэ 1975].

R-S-C 1*-8=(/ (5)

"/\ " \

В кислородсодержащих аналогах тиоацеталей подобная стабилизация карбанионов не наблюдается, благодаря чему их реакционная способность существенно снижена.

Скорость отрыва протона, в сравнении с отрывом от атомов кислорода, может быть достаточно мала, и кислотность соответствующего соединения может лимитироваться кинетическими, а не термодинамическими факторами.

Большая тенденция тиоэфиров, чем эфиров и замещенных аминов, к образованию ковалентной связи через стадию образования карбенов связана с тем, что вовлечение 3^-орбиталей атомов серы приводит к образованию илидного переходного состояния - соединение VIII [КоЬбоп, БЬес^ег 1967]. Данное переходное состояние недоступно кислородсодержащему IX и азот содержащему X аналогам (схема 6).

с6н5-с-сн2 __ с6н5-с-сн2

\+/

S ^--s

, I VIII

С6н5 С6Н5

с6н5-с-сн2 с6н5-с-сн2

0 N

1 IX I с6н5 С6н5

(6)

X

Наглядным примером, демонстрирующим, в какой степени резонанс с участием 3ё-орбиталей серы приводит к изменению реакционной способности соединений, является реакция обмена водорода на дейтерий в среде полярного протонного растворителя в присутствии алкоголятов у тиоацеталей (схема 7).

О о О

С2Н5-СГ ' ° ____Ч5"5-

" н5

15ч

I er* i-i I .SCoHc I -ОСоНс

с6н5-с^ 2 5 с6н5-с^ 2 5

SC2H5 SC2H5 ОС2Н5 (7)

(1,0) (1,38 • 10 ) (0,24)

Было установлено, что для тиоацеталей скорость дейтерообмена выше в несколько порядков по сравнению с аналогичными кислородсодержащими веществами. В ряду тиосоединений скорость дейтерообмена возрастает с увеличением заместителя ацетильной группы [Оае е1 а1. 1961; 1964].

На основании приведенных в этих работах данных можно сделать вывод, что в молекулярных кислородных аналогах тиоацеталей Б - Н-обмен протекает с низкой скоростью.

Сравнительный анализ дейтерообмена тиоацеталей ароматического и алифатического рядов проводился в среде полярного растворителя при температуре 29,5 ± 0,5 оС, результаты исследований приведены в таблице 4, структуры соединений представлены на схеме 8.

° /=\ М

Б о 0С2Н5

с-с '

Б О

XIII

"'тан,;

XV

2^5

^ /0

I / \ XVI э ос2н5

(8)

Константа скорости дейтерообмена при 29,5 ± 0,5 оС

Соединение k1 х 102, мин.-1 Соединение k1 х 102, мин.-1

XI 3,79 XIV 2,32

3,72 2,37

XII 2,87 XV 3,24

2,86 3,21

XIII 1,85 XVI 7,63

1,87 7,63

Из результатов, представленных в таблице, следует, что скорость дейтерообмена для тиоацеталей быстрее, чем для аналогичных кислородных аналогов. При этом дейтерообмен для ароматических тиоацеталей значительно ниже, чем для тиоацеталей алифатического ряда. Снижение скорости дейтерообмена для тиоацеталей ароматического ряда, по сравнению с алифатическими аналогами, возможно объяснить образованием стабильного аниона в результате перераспределения электронной плотности 3^-орбиталей геминально расположенных атомов серы и бензольным кольцом - соединение XIII.

ос2н5

Я~\ XIII Б О

Известно, что реакция декарбоксилирования протекает через стадию образования карбаниона. Карбоновые кислоты, замещенные в а-положении алкил(арил)тиогруппой, являются более реакционно способными соединениями, чем их кислородные аналоги. Повышение реакционной способности происходит за счет стабилизации аниона при участии 3ё-орбиталей тиогрупп (схема 9).

-с .

К-8-СН2-^—► 14—3=СН2

\0 -С02 [4—Б—СН2-С. -

чО Медленно

ВН

-► Р-Б-СН-, (9)

Быстро

Кинетические параметры реакции декарбоксилирования тиоацеталей определяли при 160 оС в присутствии триэтаноламина при соотношении реагентов -

0,01 М карбоновая кислота, 0,1 М декарбоксилирующий реагент. Исследования показали увеличение реакционной способности при расширении цикла реагирующего компонента, а также в случае наличия ароматического заместителя (схема 10). [Со1оппа е! а1. 1996].

-Э О

> . • х И

■э ОН он \—в он

с О /—s О

см С и

^-с ЛИ N—с ru

c,H4-s. о Voh

М М

C2H5-S ОН

(1,0)

(0,47) (0,81) (1,7)

Чч (10)

Таким образом, на основании проведенных исследований было показано, что вещества, содержащие два атома серы, находящиеся в гем-положении, в результате взаимодействия их 3ё-орбиталей образуют общую молекулярную орбиталь, что позволяет стабилизировать образующийся при протекании реакций анион и повышать реакционную способность тиоацеталей.

Библиографический список

Демидов О.М., Щербаков Д.А., Шантроха А.В. Тиоацетали. II. Тиоформали. Химические свойства // AUDITORIUM. Электронный научный журнал Курского государственного университета. 2017. № 2 (14). URL: auditorium.kursksu.ru/pdf/014-005.pdf (дата обращения: 12.03.2018).

Оаэ Сигэру. Химия органических соединений серы / пер. с япон.; под ред. Е.Н. Прилежаевой. М.: Химия, 1975. 512 с.

Реакции серы с органическими соединениями / под ред. М.Г. Воронкова. Новосибирск: Наука, 1979. 369 с.

Синеговская Л.М. Пространственное и электронное строение виниловых и аллениловых соединений элементов 6 и 6В групп: дис. ... докт. хим. наук / ИрИОХ СО РАН. Иркутск, 1994. 54 с.

Синеговская Л.М., Трофимов Б.А. Пространственное и электронное строение винил- и алленилхалькогенидов // Успехи химии. 1996. № 65 (12). С. 1091-1123.

Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты / АН СССР, СО, Иркутский институт органической химии. М.: Наука, 1981. 319 с.

Трофимов Б.А. Исследование в области ненасыщенных эфиров: дис. ... докт. хим. наук. Ленинград: Ленинград. ун-т, 1970. 396 с.

Химия органических соединений серы. Общие вопросы / Л.И. Беленький, В.М. Бжезовский, Н.Н. Власова и др.; под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1988. 320 с.

Avison A.W.D., Bergel F., Cohen A., Haworth J.W. Thiophanone Derivatives // Nature. 1944. Vol. 154. № 3910. P. 459-460.

Brehm W.J., Levenson T. The relative acidifying influence of oxygen and sulfur atoms on a-hydrogen atoms // J. Am. Chem. Soc. 1954. 76. P. 5389-5390.

Colonna S., Gaggero N., Pasta P. and Ottolina G. Enantioselective oxidation of sulfides to sulfoxides catalysed Ьу bacterial cyclohexanone monooxygenases // Chem. Commun. 1996. P. 2303-2307.

Jaffe H.H., Orchin M. Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy. N.-Y.: John Wiley and Sons.1962. Ch.17. P. 474-476.

Karrer P., Schmid H. Über das Thiophan-3-on // Helv. Chim. Acta. 1944. 27. 1. S. 116-123.

Oae S., Tagaki W., Ohno A. Deuterium-hydrogen exchange reactions of bridgehead adeuterium in bicyclic trisulfide // J. Am. Chem. Soc. 1961. 83. P. 5036-5037.

Oae S., Tagaki W., Ohno A. 3d-Orbital resonance in divalent sulphides - IV. Acidity of hydrogen atom adjacent to mercapto groups // Tetrahedron. 1964. Vol. 20. P. 417-425.

Robson J.H., Shechter H. The Effects of Neighboring Heteroatoms in Rearrangement to Divalent Carbon // J. Am. Chem. Soc. 1967. 89. P. 7112-7114.

Woodward R.B., Eastman R.H. Thiophane Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1944. 666. P. 849-850.

Woodward R.B., Eastman R.H. Tetrahydrothiophen («Thiophane») Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1946. 68. P. 2229-2235.