CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 3, с. 465^(73
ТЕРМОДИНАМИКА
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОРБЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ ПОЛИСИЛМЕТИЛЕНАМИ1
© 2002 г. С. А. Соловьев*, Ю. П. Ямпольский*, I. G. Economou**, Н. В. Ушаков*, Е. Ш. Финкельштейн*
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29
**National Research Center for Physical Sciences "Demokritos", Institute of Physical Chemistry
Aghia Paraskevi Attikis, GR-15310
Поступила в редакцию 01.02.2001 г.
Принята в печать 11.10.2001 г.
Методом обращенной газовой хроматографии изучена сорбция н-алканов С3-С7 в двух кремнийсо-держащих полимерах: полидиметилсилметилене и полидиметилсилтриметилене в интервале 25-150°С. Для полидиметилсилтриметилена - частично кристаллического полимера обнаружены более высокие коэффициенты растворимости S по сравнению с полидиметилсилметиленом. По температурным зависимостям удельных удерживаемых объемов определены энтальпии сорбции AHs и энтальпии смешения ДНт углеводородов в обоих полимерах. Показано, что параметры Фло-ри-Хаггинса в случае полидиметилсилтриметилена ниже, чем в полидиметилсилметилене. Коэффициенты растворимости коррелируют с параметром (ТСП)2. Для описания сорбции углеводородов в полидиметилсилметилене и полидиметилсилтриметилене применим модифицированный метод UNIFAC.
ВВЕДЕНИЕ
За последние три десятилетия метод ОГХ зарекомендовал себя как надежный и эффективный для исследования термодинамических свойств полимеров, не уступающий в точности и достоверности традиционным статическим методам термодинамики растворов полимеров и сорбции газов и паров в полимерах [1, 2]. С помощью этого метода были подвергнуты экспериментальной проверке различные теории и модели растворов полимеров [3, 4]. В связи с необходимостью сопоставления данных статических методов и динамического метода ОГХ объектами таких исследований в большинстве работ были обычные полимеры, такие как НК, ПЭ и ПС (выше его температуры стеклования). Между тем применение метода ОГХ для исследования новых полимеров, в частности материалов газоразделительных мембран, позволяет получить информацию о механизме сорбции и
1 Работа выполнена при финансовой поддержке программы NATO Science for Peace (грант 972638).
E-mail: Soloviev@ips.ac.ru (Соловьев Сергей Андреевич).
микроструктуре полимера. При этом оказалось, что диффузионные ограничения данного метода, препятствующие изучению равновесной сорбции в обычных стеклообразных полимерах, не препятствуют изучению полимеров с большим свободным объемом и газопроницаемостью и ниже их температур стеклования. Так, были проведены детальные исследования сорбции углеводородов в стеклообразных поливинилтриметилсилане и перфторированых сополимерах АР фирмы "ОиРопГ [5,6]. Тем не менее, метод ОГХ особенно удобно применять именно для изучения термодинамики сорбции в каучуках.
Существует ряд задач разделения газов и паров, в которых в качестве мембранного материала следует отдать предпочтение не стеклообразным полимерам, традиционным мембранным материалам, а каучукам. Важнейшими из них являются выделение высших углеводородов из природных и попутных нефтяных газов, а также удаление паров растворителей из смесей с воздухом и другими постоянными газами [7, 8]. В этих процессах селективность газоразделения определяется селек-
тивностью сорбции, а не диффузии, поэтому термодинамические исследования особенно важны.
В настоящей работе методом ОГХ изучена сорбция нормальных алканов Сз-С; в двух крем-нийсодержащих высокоэластических полимерах -полидиметилсилметилене (I) и полидиметилсилт-риметилене (II)
Г'"3 1
4-81—СН2-|-
СН3
}п
СНз 1 СН3
I
СН2СН2СН2--
II
Первый полимер является структурным аналогом ПДМС и ПИБ, неоднократно изучавшихся методом ОГХ. Второй отличается от полимера I строением основной цепи при той же структуре боковых групп при атоме 81. Полимеры этого класса, хотя и описаны достаточно давно [9], только недавно привлекли внимание как материалы мембран для разделения углеводородов [10]. Ранее методом ОГХ был изучен [11] структурный аналог полимера II, содержащий в качестве боковых групп СН3 и СН281(СН3)3. Он обнаружил необычно высокие коэффициенты растворимости углеводородов, что вызвало дополнительный интерес к постановке данной работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Полимеры
Полимер I синтезировали термической полимеризацией с раскрытием напряженного цикла 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутана. Последний получили из триметилхлорсилана через последовательные стадии хлорирования и магнийорганиче-скую циклизацию. Полимеризацию проводили в жидкой фазе при 140°С. Образец сМк = 3.57 х 105 и полидисперсностью Мк!Мп = 2.64 имел температуру стеклования -92°С и плотность 0.906 г/см3.
Полимер II также синтезировали термоиници-ированной реакцией 1,1-диметил-1-силациклобу-тана при 140°С. Мономер получали, используя в качестве исходного вещества хлористый аллил, а его гидросилилированием трихлорсиланом -у-хлорпропилтрихлорсилан, магнийорганическая циклизация которого приводила к 1,1-дихлор-1-си-лациклобутану. Исчерпывающее метилирование этого полупродукта приводило к мономеру. Изучали образец с М№ = 1.1 х 106, полидисперсностью Мк/Мп = 1.4, температурой стеклования -76°С и плотностью 0.908 г/см3.
Рентгеноструктурное исследование показало, что полимер I - аморфный, а полимер II - частич-
но кристаллический. Степень кристалличности полученных из последнего пленок составляла около 50%. Исследование образца этого полимера, нанесенного на твердый носитель, показало, что в условиях хроматографического эксперимента степень кристалличности составляла ~20%.
Сорбаты
В качестве сорбатов использовали пропан, н-бутан, н-пентан, н-гексан и н-гептан без предварительной очистки. Пробы сорбатов вводили в колонку при помощи микрошприца (10 мкл) в смеси с воздухом.
Методика хроматографических измерений
Термодинамику сорбции алифатических углеводородов Сз-С, нормального строения в силме-тиленовых полимерах исследовали на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности. Газ-носитель - гелий. Использовали колонки из нержавеющей стали длиной 3 м и с внутренним диаметром 3 мм. Полимер наносили на твердый носитель марки Инертон А\¥ с величиной частиц 0.20-0.25 мм. Нанесение осуществляли из растворов (5 мае. %) полимеров в хлороформе. Готовили колонки с содержанием полимера I - 5.58 и 8.04; полимера II - 3.5 и ПДМС - 8.18 мас.%. Количество полимеров определяли методом экстракции в аппарате Сокслета. Перед проведением экспериментов колонки выдерживали при 200°С в течение 6-8 ч. Измерения проводили в интервале 25-150°С. Давление на входе в колонку регистрировали с помощью дифференциального манометра, на основе чего вносили поправки в объемы удерживания.
Метод ОГХ позволяет определить ряд параметров термодинамики сорбции на основе измерений времен удерживания гг или зависящих от них удерживаемых объемов
-> 273
1 со1
(1)
где 1а - время удерживания "несорбирующегося" .2
компонента, J3 - поправка на перепад давления газа-носителя в колонке [12], ^ - скорость газа-носителя, Гсо1 - температура колонки. Удельный удерживаемый объем определяется как отношение
V
2 со, '
где % - вес полимера на носителе.
Коэффициенты растворимости паров сорба-тов 5 в условиях бесконечного разбавления и с учетом неидеальности паровой фазы определяли по уравнению [13]
5 = (3)
Здесь р0 - стандартное давление, равное 1 атм, р -плотность полимера, Ви - второй вириальный ко-
4
эффициент, V, - мольный объем сорбата, - поправка на перепад давления [12]. Температурную зависимость плотности оценивали с помощью базы данных [14].
По температурным зависимостям рас-
считывали энтальпии сорбции соответственно
АНГ или АН*
5 = 50ехр
а н: ' яг
(4)
(5)
Процесс растворения паров сорбата в полимере может быть представлен как последовательность двух стадий: конденсация паров с образованием жидкой фазы и ее смешение с полимером с образованием бесконечно разбавленного раствора. Изменение термодинамических потенциалов может быть представлено в виде суммы
АН, = АНс + АНт,
(6)
где АН5 - энтальпия сорбции, АНС и АНт - энтальпия конденсации и смешения соответственно. Величину АНт находили из температурной зависимости коэффициентов активности.
Коэффициент активности при бесконечном разбавлении (а,/©!)00 определяется как [1,2]
1п(а,/с0[)°
= шГ
273.2/? Л р{
Уу^м/ кт
■ХВп-Уу) (7)
(р1 - давление насыщенных паров сорбата при температуре Т, А/, - ММ сорбата). Второй член в этой формуле отражает поправку на неидеальность сорбата. Производная зависимости \п(а{1(х)х)"" от обратной температуры дает АНт.
Согласно работе [15], параметр Флори-Хаг-гинса при бесконечном разбавлении и с учетом
V, У2 для мольных объемов сорбата и полимера может быть представлен как
Хп
/273.2ЛУ2\ р:
v КрУу
)
(8)
В каучуках изотерма сорбции газов обычно описывается уравнением Флори-Хаггинса [16],
1па!
= |^1п<р
1+1
1
ф2
+ Х12Ф2,
(9)
где а{ - активность сорбата, ф, - объемная доля компонента (/=1,2), г -отношение мольных объемов полимера и сорбата (для полимеров величина в круглых скобках равна единице). Таким образом, зная параметр Флори-Хагтинса, в предположении его слабой зависимости от концентрации сорбата [17] можно рассчитать изотерму сорбции во всем диапазоне давлений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Коэффициенты растворимости
Диаграммы удерживания н-алканов С3-С7 для обоих полимеров представлены на рис. 1. Выбор диапазона температур 40-160°С определялся тем, что при низких температурах начинаются диффу-
39 31
(104/Г), К"1
Рис. 1. Диаграмма удерживания н-алканов С3Н8 (1), С4Н10 (2), С5Н12 (5), С6Н14 (4), С7Н16 (5) в колонке с полимером I (а) и II (б).
•^298» м-см3/см3 атм
Рис. 2. Коэффициенты растворимости н-алка-нов при 25°С в НК (/), полимере I (2), ПДМС (5) и полимере II (4).
1п5
(Тс/Т)2
Рис. 3. Зависимость 1п5 от (Тс/Т)2 для полимеров I (1) и II (2).
зионные ограничения, а при высоких - времена удерживания становятся слишком малыми для "легких" газов (пропана), т.е. сравнимыми со значениями га. Как видно, диаграммы удерживания линейны.
На рис. 2 коэффициенты растворимости н-ал-канов при 25°С сопоставлены для полимеров I, II, ПДМС и НК [18]. Можно отметить, что для всех
Таблица 1. Параметры уравнения (13) для различных полимеров
Полимер N М
Полиэтилен [20] 1.14 -1.29
Полидиметилсилоксан[21] 1.075 -0.75
АР2400 [22] 1.11 0.17
Полидиметилсилметилен 1.123 -0.939
Полидиметилсилтриметилен 1.175 -0.829
трех кремнийорганических каучуков коэффициенты растворимости выше, чем для НК. Обращает на себя внимание тот факт, что для частично кристаллического полимера II наблюдаются наиболее высокие коэффициенты растворимости. Если учесть, что в частично кристаллических полимерах коэффициенты растворимости пропорциональны доле аморфной фазы [19], то соответствующие значения Б следует дополнительно увеличить.
При изучении растворимости различных газов в полимерах во многих работах рассматриваются линейные корреляции 1п5 с температурой кипения Ть или критической температурой Тс. В то же время исследование наборов сорбатов с более широко варьируемыми критическими температурами показывает [6, 20-22], что в действительности линейная корреляция с Тс не выполняется как для каучуков, так и для стеклообразных полимеров, а имеет место возрастание 1п5 пропорционально (Тс)2. Теоретическая интерпретация этой закономерности была дана в работе [22]. Если измерения растворимости проводятся при разных температурах, как в настоящей работе, то 1п5 является линейной функцией отношения (Тс/Т)2 [20,21]
1п5 = А/ + Л^), (10)
где М и Ы- эмпирические постоянные.
На рис. 3 эта корреляция показана для полимеров I и II. Видно, что указанная закономерность выполняется с высокой точностью. Представляет интерес сопоставить параметры уравнения (10) для различных полимеров. Это сделано в табл. 1. Как видно, независимо от химической структуры изученных полимеров (каучуков и стеклообразных полимеров, углеводородных, кремнийорганических и перфторированных материалов) углы наклона N зависимостей (10) совпадают, различается лишь уровень коэффициентов растворимости, определяемый параметром М: он наибольший для стеклообразного аморфного тефлона АР2400 и наименьший для частично кристаллического ПЭ. Совокупность полученных результатов свидетельствует об общем характере корреляции (10) для сорбции газов и паров в полимерах.
По температурным зависимостям удельных удерживаемых объемов и коэффициентов растворимости были найдены энтальпии сорбции (табл. 2).Как оказалось, способ определения энтальпии (уравнения (4) или (5)) мало влияет на получаемые значения. Введение поправок на неидеальность также слабо сказывается на величинах энтальпий. Видно, что для всех углеводородов
Таблица 2. Энтальпии сорбции н-алканов в полимерах! и П
Алкан —ДHs, кДж/моль
I II
с3н8 13.38 ± 1.73 20.51 ± 1.97
С4Н10 19.89 ± 2.58 22.48 ± 2.14
с5н12 24.38 ±3.11 26.08 ± 3.00
СбН14 28.45 ± 3.82 30.29 ±3.61
С7Н16 31.83 ±4.90 34.55 ±4.14
сорбция более экзотермична в случае полимера П. Это может свидетельствовать о большем сродстве с ним углеводородов.
мере I увеличение ММ сорбата приводит к снижению Х12 в обоих полимерах, т.е. высшие н-алканы являются лучшими растворителями. Данная ситуация менее очевидна при более высоких температурах.
Найденные параметры Флори-Хагтинса определяют изотермы сорбции н-алканов в изученных полимерах (рис. 4). При заданном давлении селективность сорбции высших углеводородов (а5 = S,/S2) по отношению к метану возрастает. Например, при увеличении давления р/р° от 0.1 до 0.8 селективность сорбции для пары н-С4Н10 и СН4 в полимере I возрастает с 47 до 130, в полимере II - с 57 до 200.
Поскольку известно, что коэффициенты проницаемости Р могут быть представлены как произведение
Параметры Флори-Хаггинса и изотермы сорбции
О большем сродстве полимера I по сравнению с полимерами II свидетельствуют и значения параметров Флори-Хагтинса, приведенные в табл. 3. Так, в полимере I при низких температурах для легких углеводородов (С3-С4) значения параметра Флори-Хаггинса превышают 0.5 и снижаются с ростом температуры. Для н-алканов С5-С7 значения х,2 слабо зависят от температуры и близки к величине 0.5, характерной для 6-растворителей. В полимере II во всем изученном интервале температур и для всех н-алканов значения Хи ниже, чем в полимере I и существенно меньше 0.5, т.е. все изученные н-алканы являются хорошими растворителями для данного полимера. При более низких температурах (<100°С) и особенно в поли-
Таблица 3. Значения параметра Флори-Хагтинса к-алканов в полимерах I и II в зависимости от температуры
Значения х12
Т °С
пропан н-бутан н- пентан к-гексан н-гептан
40 0.65/0.23 0.58/0.17 0.54/0.07 0.49/-0.02 -/-0.15
80 0.55/0.28 0.62/0.05 0.63/0.06 0.63/0.01 0.56/-0.04
100 0.22/- 0.49/0.27 0.54/0.10 0.52/0.08 0.49/0.04
120 0.33/- 0.43/0.05 0.45/0.06 0.45/0.03 0.42/0.01
Примечание. В числителе - для полимера I, в знаменателе - для полимера II.
Р = £>5 (11)
(£> - коэффициент диффузии, а 5 - коэффициент растворимости), в селективности газоразделения а = Р\1Р2 могут быть выделены составляющие селективности диффузии аР = 0,/02 и сорбции а5. Исследование проницаемости мембран на основе обоих полимеров показало [10], что при атмосферном давлении идеальные селективности, т.е. отношения />(С4Н10)/Р(СН4), для пары бутан-метан составляют ~ 36 и 27 для полимеров I и П соответственно. Для этой пары величина аР меньше единицы во всех полимерах [23, 24]. Полученные значения ос5 существенно больше приведенных выше значений а. Это свидетельствует о том, что селективность газоразделения этими полимерами должна определяться селективностью сорбции.
с, см3/см3 2501-
150-
1.0 р, атм
Рис. 4. Расчетные изотермы сорбции «-алканов С„ в полимере I при 40°С. Номера кривых соответствуют значениямп; с-концентрациясорбата.
Д#т, кДж/моль 51-
-5
-15
%54оЦ
♦ 9,10
3А оЗ ♦7
д 4 ^6
♦5
♦Г
♦ а
о 6 д в
♦6
-50 -35 -20 -5
Дж/моль К
Рис. 5. Корреляция ДНт - АБт для н-алканов Сп в поливинилтриметилсилане (а) и в полимерах I (б) и II (в). Номера точек соответствуют значениям п.
бы указывать на несколько большую энергию взаимодействия сорбат-полимер по отношению к энергии взаимодействия сорбат-сорбат. Следует, однако, иметь в виду, что для термонейтральных процессов смешения (т.е. при малых Д#т) на знак этой величины могут влиять температурные зависимости параметров, входящих в поправки в формулах (3), (7). Таким образом, величины АНт и АБт типичны для процессов растворения в кау-чуках, а в соответствии с представлениями, детально обсужденными в работе [25], они характеризуют образование растворов замещения, что находится в соответствии с моделью Флори.
Применение метода 11М1РАС
Физико-химические характеристики, экспериментально полученные в данной работе, могут быть также оценены с помощью различных численных методов, в частности метода иМИАС [26]. Согласно этому методу, коэффициенты активности компонента / (у,) в многокомпонентной смеси представляются как сумма комбинаторного и остаточного членов соответственно
где
1пу,с =
1пу, = 1пу ■ + 1пу[, (12)
Ф,* 7 6, Ф,*-*-.
+ + (13)
Х1 1 <р* х<
Избыточные термодинамические функции смешения
По температурной зависимости коэффициентов активности были подсчитаны избыточные энтальпии АНт и энтропии А5т смешения. Ранее было показано [6, 25], что для стеклообразных полимеров (например, поливинилтриметилсилана) эти величины для разных сорбатов варьируются в широких пределах и коррелируют между собой, причем ДНт < 0. Выше температур стеклования значения избыточных потенциалов смешения для различных сорбатов лежат в узких пределах, т.е. не зависят от природы сорбата, а АНт близки к нулю. На рис. 5 такая корреляция показана для изученных в данной работе кремнийорганичес-ких каучуков и поливинилтриметилсилана. Избыточные энтальпии и энтропии смешения в полимерах I и II лежат в узкой по сравнению со стеклообразными полимерами области. Величины АНт малы и отрицательны, что в принципе могло
1пу[ = Х^'^пГ.-ЬГ!0) (14)
к
все группы
В этих выражениях х,, 6, , и <р* представляют собой мольные доли, доли поверхности взаимодействующих частиц и доли сегментов (аналогичные объемным долям) компонентов г соответственно, а /, определяются выражением
= 1) (15)
(г, и qi являются параметрами индивидуальных компонентов, характеризующими ван-дер-вааль-сов объем и поверхность молекул, а г-константа). В нашем случае константа г была принята равной 10. Величина \г\к> является целочисленным параметром, определяющим число групп типа к в молекуле типа г. Входящие в выражения для остаточного (некомбинаторного) члена величины
и представляют собой некомбинаторные коэффициенты активности и удельные коэффициенты активности группы к в модельном растворе, содержащем только молекулы типа /. Величины Г"^ определены как
1пГ, = Qi
1 — In
г \
1 ^^т^тк
V m
m* km
'S6*-
(16)
r(n) = 0.6583иг(1)
(17)
где
1пус = 1п
Z4i 2
ф Г =
S + 1 _фГ Xi
(ф,*' И фГ
le:. е,
(18)
ХлГ
1'1
Xi^ + XïiOfâMnril)]
лг->[0.6583яг( 1 )]
Ф2 =
jc,rt + Jc2[0.6583nr(l)]
ФГ =
Ф2 =
х,г.
ххгх + х2[пг{ 1)]
,у2[/гг(1)] xlrl+x2[nr( 1)]
(19)
(20) (21) (22)
ln^/co,) 2.0-
1.6
1.2
(а)
* t
— -2 -, - - 3
Здесь (2к ~ групповой параметр поверхности и Тт„ параметр, характеризующий взаимодействие различных групп. Параметр Г^'1 определяется по уравнениям, аналогичным (16). Значения ()ки Тт„ табулированы [26-29]. Отметим также, что здесь и далее сохраняются обычные для метода иМБАС обозначения для коэффициентов активности - у,, которые в данном случае идентичны оцениваемым методом ОГХ величинам (д^/сй!)00.
Использовали два метода расчета термодинамических параметров - описанную выше классическую версию ШЧШАС и модифицированную схему [27].
В модифицированной схеме для входящего в расчетные формулы параметра г введено следующее определение для «-мерной молекулярной цепочки г(п)
(К1) - мольный объем мономера). В этом случае комбинаторный член в выражении для коэффициента активности задается уравнением
29 31 (Ю4/^), К"1
Рис. 6. Температурная зависимость коэффициентов активности н-гексана в полимерах I (а) и П (б): 1 - эксперимент; 2, 3 - модифицированный (2) и традиционный (3) методы иМБАС.
Для изученных полимеров и сорбатов в рамках обоих вариантов метода UNIFAC были вычислены коэффициенты активности при бесконечном разбавлении и параметры их температурных зависимостей. Все найденные расчетные величины были сопоставлены с экспериментальными данными (рис. 6). Для полимера I расчетные значения коэффициентов активности в обоих вариантах расчета по методу UNIFAC дают значения меньше, чем экспериментальные. Расхождения в случае модифицированной версии не превышают 30%. В ряду н-алканов отклонения расчетных и экспериментальных значений уменьшаются. Следует отметить, что недавнее исследование [30] сорбции н-пентана и н-гексана в ПИБ показало, что экспериментальные значения коэффициентов активности также на ~30% выше расчетных, найденных при использовании той же модифицированной модели.
Различия экспериментальных и расчетных коэффициентов активности существенно меньше в случае полимера И. Особенно хорошее согласие наблюдается для модифицированной версии UNIFAC для всех сорбатов, кроме пропана. Следует отметить, что погрешность измерения удельных удерживаемых объемов пропана максимальна, что отразилось также в разбросе точек на температурных зависимостях Vg и (а1/о)1)'". Можно предполагать, что вклад атома Si, для которого UNIFAC содержит параметры, определенные с
АНт, кДж/моль 2h
-2
Г
в
• 1
о 2 А 3
3 5 7
^С-атомов
Рис. 7. Сравнение избыточных энтальпий смешения экспериментальных (7) и вычисленных с помощью модифицированного (2) и традиционного (5) методов иМБАС в полимере I.
большей погрешностью, чем для углерода, гораздо выше в случае полимера I. Свойства полимера II ближе к свойствам полиолефинов, для которых предсказания дают лучшие результаты.
Расчеты методом UNIFAC позволяют также оценить избыточные энтальпии смешения и сопоставить их с экспериментальными величинами. Так как параметры температурной зависимости некомбинаторных членов совпадают для UNIFAC в классической и модифицированной версиях, значения АНт для них также совпали. Экспериментальные и расчетные величины АНт для полимера I и разных сорбатов показаны на рис. 7. Аналогичная зависимость наблюдается для полимера П. Как расчетные, так и экспериментальные значения АНт, найденные по температурной зависимости коэффициентов активности, свидетельствуют о небольшой экзотермичности процесса смешения (АЯт < 0). Эти результаты, как и некоторые литературные данные для ПИБ [31], показывают, что атермический или слабо эндотермический характер смешения сорбатов с каучуками, иногда постулируемый в литературе [1], реализуется не во всех случаях: в зависимости от величины межмолекулярного взаимодействия сорбат-полимер и полимер-полимер смешение в каучу-ках может быть и слабо экзотермическим.
Авторы благодарят проф. Е.М. Антипова за рентгеноструктурный анализ полидиметилсилт-риметилена в хроматографической колонке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Braun J.-M., Guillet J.E. Ц Adv. Polym. Sei. 1976.
V. 21. P. 107.
2. Нестеров A.E. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка, 1988.
3. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1953.
4. Prigogine I., Mathot A., Bellemans A. The Molecular Theory of Solutions. Amsterdam: North Holland Publ. Co., 1957.
5. Yampolskii Yu.P., Kaliuzhnyi N.E., Durgarjan S.G. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 3. P. 846.
6. Ямпольский Ю.П., Березкин В.Г., Попова Т.П., Ко-риков А.П., Freeman B.D., Bondar V.I., Merkel Т.С. И Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 1023.
7. Baker R.W., Wijmans J.G. // Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 353.
8. Freeman B.D., Pinnau I. // Trends in Polym. Sci. 1997. V. 5. № 2. P. 167.
9. Ушаков H.B., Финкелыитейн. Е.Ш., Бабич Э.Д. Ц Высокомолек. соед. A. 1995. Т. 37. № 3. С. 470.
10. Finkelshtein E.S., Ushakov N.V., Krasheninnikov E.G., Yampolskii Yu.P. // Abstrs 33 Organosilicon Symposium. Saginaw, Michigan, USA. 2000.
11. Yampolskii Yu., Pavlova A., Ushakov N., Finkelshtein E. // Makromol. Rapid Commun. 1994. V. 15. № 6. P. 917.
12. Коцев H. Справочник по газовой хроматографии. M.: Мир, 1976.
13. Kawakami М„ Kagawa S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. V. 51. №1. P. 75.
14. PDTool. База данных по физическим свойствам полимеров. Тверской гос. ун-т, 1998.
15. Patterson D„ Tewari Y.B.,Schreiber Н.Р., Guillet J.E. // Macromolecules. 1971. V. 4. № 3. P. 356.
16. Petropoulos J.H. // Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 17.
17. Orwoll R.A. // Rubber. Chem. Technol. 1977. V. 50. №3. P. 451.
18. Калюжный Н.Э. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1987.
19. Michaels AS.. Bixler H.I. // J. Polym. Sci. 1961. V. 50. № 154. P. 393.
20. Stern S.A., Mullhaupt J.T., Garcis PJ. // AIChE J. 1969. V. 15. № 1.P.64.
21. Suwandi M.S., Stern S.A. //J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 11. №4. P. 663.
22. Bondar V.I.. Freeman B.D.. Yampolskii Yu.P. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 19. P. 6163.
23. Тепляков B.B. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1987. Т. 32. № 6. С. 693.
24. Рейтлингер СЛ. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.
25. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г. // Хроматография и термодинамика. Определение физико-хими-ческих параметров. Варшава: Ин-т физ. химии Польской Академии наук, 1986. С. 185.
26. Fredenslund A., Gmehling J., Rasmussen P. Vapor Liquid Equilibria Using UNIFAC. Amsterdam: Elsevier, 1977.
27. Zhong C., Sato Y., Masuoka H., Chen X. // Fluid Phase Equil. 1996. V. 123. № 1. P. 97.
28. Oishi T., Prausnitz J.M. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1978. V. 17. № 3. P. 333.
29. Hansen H.K., Rasmussen P., Fredenslund A., Schiller M., Gmehling J. // Ind. Eng. Chem. 1991. V. 30. № 10. P. 2352.
30. Pappa G.D., Voutsas E.C., Tassios D.P. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. № 12. P. 4975.
31. Hammers W.E., De Ligny C.L. // Recueil. 1971. V. 90. №4. P. 912.
Thermodynamic Parameters of Hydrocarbon Sorption by Poly(silmethylenes)
S. A. Solov'ev*, Yu. P. Yampolskii*, I. G. Economou**, N. V. Ushakov*,
and E. Sh. Finkel'shtein*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
**National Research Center for Physical Sciences "Demokritos," Institute of Physical Chemistry,
Aghia Paraskevi Attikis, GR-15310
Abstract—The sorption of C3-C7 n-alkanes in two silicon-containing polymers: poly(dimethylsilmethylene) and poly(dimethylsiltrimethylene), was studied in the 25-150°C range by the method of inverse gas chromatography. For poly(dimethylsiltrimethylene), a partially crystalline polymer, the solubility coefficients S were greater compared to poly(dimethylsilmethylene). Based on the temperature dependences of the specific retention volumes, the enthalpies of sorption AHs and the enthalpy of mixing AHm of hydrocarbons in both polymers were determined. It was discovered that, for poly(dimethylsiltrimethylene), the Flory-Huggins parameters are lower than those in the case of poly(dimethylsilmethylene). It was shown that there is a correlation between the solubility coefficients and the (Tc/T)2 parameter. It was found that a modified UNIFAC method is applicable to the sorption of hydrocarbons in poly(dimethylsilmethylene) and poly(dimethylsiltrimethylene).
