CC BY
7EDN: PXYGTV УДК 544.6.018.42-16
Thermal and Electrical Properties of Proton-Conducting Composite Ceramics Based on Al-doped Barium Indate
Nadezhda A. Kochetova, Irina V. Alyabysheva, Egor S. Matveev* and Irina E. Animitsa
Institute of Natural Science and Mathematics Ural Federal University named after the first President of Russia B. N. Yeltsin Ekaterinburg, Russian Federation
Received 21.02.2023, received in revised form 30.06.2023, accepted 04.07.2023
Abstract. Properties of the (1-x)Ba2In157Alo.43O5 • xBa2InAlO5 composite sample (x=0.12) were studied. The composite was found to demonstrate a reversible water uptake at temperatures below 800oC in wet atmosphere; it leads to proton defects formation in the structures of the phases included the composite. The hydration process is accompanied by a significant increase in the total electrical conductivity due to the appearance of a proton transfer contribution. The sample is predominantly a proton conductor at temperatures below 500 °C in wet air. When the composite ceramics treated above the eutectic temperature of the Ba2In157Ala43O5 - Ba2InAlO5 system, the total electrical conductivity increases compared to the conductivity of the initial phases; composite effect is related to formation of a special microstructure of the sample.
Keywords: complex oxides, composite electrolytes, water uptake, oxygen-ion conductivity, proton conductivity.
Acknowledgements. The research was carried out with the financial support of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation within the framework of the Development Program of the Ural Federal University named after the first President of Russia B. N. Yeltsin in accordance with the strategic academic leadership program "Priority-2030".
Citation: Kochetova N. A., Alyabysheva I. V., Matveev E. S., Animitsa I. E. Thermal and electrical properties of proton-conducting composite ceramics based on Al-doped barium indate. J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2023, 16(3), 383-392. EDN: PXYGTV
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: egor.matveev@urfu.ru
*
Термические и электрические свойства протон-проводящей композиционной керамики на основе ЛЬзамещенного индата бария
Н. А. Кочетова, И. В. Алябышева, Е. С. Матвеев, И. Е. Анимица
Институт естественных наук и математики Уральского федерального университета имени первого Президента России Б. Н. Ельцина Российская Федерация, Екатеринбург
Аннотация. Изучены свойства композиционного образца (1-х)Ва21п157А1а4305 • хВа21пАЮ5 (х=0.12). Установлено, что во влажной атмосфере при температурах ниже 800 °С композит обратимо взаимодействует с парами воды с образованием протонных дефектов в структурах составляющих его фаз. Процесс гидратации сопровождается значимым повышением общей электропроводности за счет появления вклада протонного переноса. Ниже температуры 500 °С во влажном воздухе образец является преимущественно протонным проводником. При обработке композиционной керамики выше температуры эвтектики системы Ва21п1.57А1а4305 -Ва21пА105 общая электропроводность повышается в сравнении с проводимостью исходных фаз; композиционный эффект связан с формированием особой микроструктуры образца.
Ключевые слова: сложные оксиды, композиционные электролиты, взаимодействие с парами воды, кислородно-ионная проводимость, протонная проводимость.
Благодарности. Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках Программы развития Уральского федерального университета имени первого Президента России Б. Н. Ельцина в соответствии с программой стратегического академического лидерства «Приоритет 2030».
Цитирование: Кочетова Н. А., Алябышева И. В., Матвеев Е. С., Анимица И. Е. Термические и электрические свойства протон-проводящей композиционной керамики на основе А1-замещенного индата бария. Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2023, 16(3). С. 383-392. EDN: PXYGTV
Введение
Сложнооксидные твердые электролиты, проявляющие высокую кислородно-ионную и/ или протонную проводимость в области средних температур, продолжают находиться в фокусе внимания исследователей из-за перспектив их практического применения в качестве функциональных материалов электрохимических устройств [1, 2]. Для улучшения электротранспортных характеристик сложные оксиды (чаще это фазы со структурой типа перовскита или производной от нее) модифицируют различными способами: проведением катионных или анионных замещений либо введением гетерогенных добавок (создание композитов). Второй подход изучен
в меньшей степени из-за сложности подбора добавки, которая должна оставаться химически инертной по отношению к оксидной матрице при высокотемпературных обработках. В качестве гетерогенных добавок вводят соли [3, 4], простые или сложные оксиды [5-7]. Перспективны эвтектические системы типа «сложный оксид - сложный оксид», где фазы имеют близкий химический состав и структурный мотив; композиты на их основе демонстрируют существенное увеличение электропроводности [7].
Индат бария Ba2In2O5(Vo)i (Vo - структурная вакансия кислорода) во влажной атмосфере в области средних температур внедряет в структуру воду и является преимущественно протонным проводником [8-10]. Структурная разупорядоченность кислородной подрешетки обеспечивает внедрение воды и появление протонных дефектов, однако упорядоченное расположение вакансий (структура типа браунмиллерита, ромбическая симметрия) значимо снижает электропроводность [9]. При изовалентном замещении позиций индия на ионы алюминия Ba2In2-yAlyO5 вакансии кислорода частично разупорядочиваются, стабилизируется более проводящая тетрагональная модификация структуры (тип перовскита), общая и ионная электропроводность повышаются [11, 12]. Область твердых растворов, согласно работе [11], ограничена составом y=0.4. В более поздних наших исследованиях предельный состав был уточнен до значения y=0.43 [13]. Дальнейшее увеличение количества алюминия приводит к формированию двухфазных образцов, которые, помимо твердого раствора Ba2Ini.57Al0.43O5, содержат индивидуальную фазу Ba2InAlO5. Сложный оксид Ba2InAlO5 обладает низкими значениями электропроводности, но способен проявлять протонную проводимость [14]. Гетерогенные образцы в квазибинарной системе Ba2In157Al0 43O5 - Ba2InAlO5 представляют отдельный интерес, поскольку введение инертной с химической точки зрения добавки может приводить к дальнейшему увеличению электропроводности из-за композиционного эффекта.
В настоящей работе получен композит (1-x)Ba2Ini.57Al0 43O5 • xBa2InAlO5 (x=0.12), подготовлена керамика на его основе с использованием различных режимов термообработки, исследована возможность взаимодействия образца с парами воды, изучены электрические свойства в атмосферах с различной влажностью в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.
Экспериментальная часть
Образец состава 0.88Ba2In157Al0 43O5 • 0.12Ba2InAlO5 был получен методом in situ, т.е. синтез обеих фаз осуществляли в одной реакционной смеси. Синтез гетерогенного образца и индивидуальных фаз вели по твердофазной технологии из исходных реагентов BaCO3, In2O3 и Al2O3 (ос.ч.) по схеме: 800 °С, 1000 °С - 12 часов; 1100 °С, 1200 °С - 24 часа с промежуточной гомогенизацией в среде этанола. Порошки компактировали в цилиндрические брикеты на ручном гидравлическом прессе ПЛГ-12 (LabTools, Россия) и спекали в течение 12 часов при температуре 1270 °С, композиционную керамику спекали в двух температурных режимах: на 1220 °С либо на 1270 °С, что, соответственно, ниже и выше температуры эвтектики квазибинарной системы Ba2In157Al0 43O5 - Ba2InAlO5. Температура эвтектики системы 1255 °С была определена по кривой охлаждения. Относительная плотность керамики составляла 70-75 %.
Фазовый состав образцов определяли методом порошковой рентгеновской дифракции, съемку вели при комнатной температуре на дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия)
в СиКа-излучении в диапазоне углов 20=15-80°. Параметры индивидуальных фаз уточняли при обработке полного профиля по бесструктурной модели в программе FullProf.
Морфологию композиционной керамики исследовали на сканирующем электронном микроскопе VEGA3 (TESCAN, Чехия), оснащенном системой AztecLive Standard Ultim Max 40 (Oxford Instruments Analytical, Великобритания) для проведения микроанализа, методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Съемку осуществляли со скола таблеток при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии 15 мм, используя вторичное электронное излучение.
Термический анализ предварительно гидратированного образца композита проводили в режиме нагрева на синхронном термоанализаторе 409 PC analyzer (Netzsch, Германия), оснащенном квадрупольным масс-спектрометром QMS 403С Aëolo (Netzsch, Германия), в атмосфере аргона. Интервал температур составлял 100-1000 °С, скорость нагрева - 10 °С/мин. Предобработку образца в атмосфере с повышенной влажностью (рН20=2-102 атм.) выполняли по схеме: предварительный нагрев до 900 °С, охлаждение до 250 °С со скоростью 2 °/мин, выдержка в течение двух часов, извлечение при температуре 250 °С и герметизация.
Электропроводность измеряли в двухконтактной ячейке методом импедансной спектроскопии с использованием импедансметра Elins Z-1000P (ООО «Элинс», Россия) в интервале частот 1-106 Гц. Годографы импеданса обрабатывали в программе ZView, из полученных данных определяли сопротивление образца и рассчитывали удельную электропроводность. Съемку проводили при изменении температуры (Т=200-900 °С) и парциального давления кислорода (рО2 = 0.21-110-6 атм.) в атмосферах с различной влажностью. Сухую атмосферу (рН20=3-10~5 атм.) задавали пропусканием потока воздуха, предварительно очищенного от СО2, через цеолиты и пентаоксид фосфора. Влажную атмосферу (рН20=2-102 атм.) - пропусканием газа через насыщенный раствор бромида калия. Контролировали pH2O датчиком влажности HIH-4000 (Honeywell, США).
Задание и контроль pO2 осуществляли с помощью выносных кислородного насоса и датчика, изготовленных на основе оксида циркония (IV), стабилизированного иттрием, оснащенных регулятором Zirconia-M (ООО «Исследовательские технологии», Россия).
Результаты и обсуждение
Согласно результатам порошковой рентгеновской дифракции, полученный образец 0.88Ba2Ini.57Al04305 • 0.12Ba2InAl05 является двухфазным. Помимо пиков основной фазы - твердого раствора Ba2In157Al0.43O5 (пр. гр. P4/mmm, a=4.218(6) A, c=8.350(6) А), фиксируются пики, относящиеся к Ba2InAlO5 (пр. гр. P4/mmm, a=4.318(6) A, c=7.768(4) А). На рис. 1 в сопоставлении приведены рентгенограммы композита и индивидуальных фаз.
На СЭМ-изображениях сколов композиционной керамики, обработанной на 1220 °С (рис. 2а), видны частицы разной морфологии. Результаты энергодисперсионного рентгеновского анализа (рис. 3) показали, что зерна округлой формы с выраженными террасами роста и размером 8-10 мкм относятся к основной фазе твердого раствора с меньшим содержанием Al. Частицы неправильной формы размером 1-3 мкм, частично агломерированные, содержат большее количество Al и относятся к фазе Ba2InAlO5 (рис. 2а, выделенные области). При обработке керамики выше температуры эвтектики морфология керамики изменяется (рис. 2b).
1 ' 1, 1 1 ' 1 ' 1 ' 1 ' * Ва21пАЮ5
____} Л И х=0.12 ... Л Л.
1 JL Л Ва21п167А1043О5
20 30 40 50 60 70 80
2©,°
Рис. 1. Рентгенограммы композита х=0.12 и индивидуальных фаз Ba2In1.53Alo.43O5, Ba2InAlO5 Fig. 1. X-ray data of the composite х=0.12 and the individual phases Ba2In1.53Al0.43O5, Ba2InAlO5
(a)
SEM HV: 20.0 kV View field: 30.0 |jm
WD: 14.94 mm Det: SE
SEM MAG: 6.92 kx Date(m/d/y): 12/08/21
(Ъ) Г Ж/Ь
1 IB ^iu >
SEM HV: 20.0 kV WD: 15.93 mm | И II I I I I I I VEGA3 TESCAN
View field: 30.0 |jm Det: SE 5 pm
SEM MAC: 6.92 kx Date(m/d/y): 12/08/21
Рис. 2. СЕМ-изображения керамики, обработанной при 1220 °С (а) и при 1270 °С (b) Fig. 2. SEM-images of the ceramics treated at 1220 °С (a) and at 1270 °С (b)
На СЕМ-изображении можно наблюдать округлые зерна основной фазы, на поверхности которых появляется равномерный слой мелких кристаллитов, образовавшихся в ходе повторной кристаллизации эвтектики.
Термогравиметрические исследования показали, что композит способен обратимо взаимодействовать с парами воды. Характер взаимодействия не зависит от способа термообработки керамики. Основная потеря массы при нагреве гидратированного образца наблюдает- 387 -
(1 /J >) lr Al U_j i i в In и ' 1 a Ba i ' Ba 51.1 ат.% In 27.7 ат.% Al 21.2 ат.% -
(а yj lr ) Al 1 1 в In и a Ba Ba 51.9 ат.% In 38.3 ат.% Al 9.8 ат.% -
т-1-1-'-1-'-r
0 2 4 6 8 10
E, кэВ
Рис. 3. Энергодисперсионные рентгеновские спектры скола керамики, обработанной при 1220 °С; область крупных зерен (а) и мелких зерен (b)
Fig. 3. Energy-dispersive X-ray spectra of the ceramics treated at 1220oC; in large grains (a) and in small grains (b)
ся в интервале температур 300-500 °С (рис. 4) и сопровождается выходом молекул воды, что фиксируется методом масс-спектроскопии. Масса образца стабилизируется полностью при температурах выше 800 °С. Процесс дегидратации сопровождается эндотермическим эффектом на кривой ДСК. Обе фазы, входящие в состав композита, способны внедрять в структуру молекулы воды по диссоциативному механизму, что обусловлено наличием кислородных вакансий [11, 14]. Количество воды, внедряющееся в композит, пропорционально суммарному вкладу от гидратации обеих фаз. Эндоэффект, наблюдающийся на ДСК-кривой при температуре 850 °С, очевидно, связан с процессом дальнейшего разупорядочения вакансий кислорода в структуре основной фазы.
Электрические свойства образцов измеряли методом электрохимического импеданса, типичные годографы и эквивалентная схема обработки приведены на рис. 5. Спектры импеданса представлены фрагментами полуокружностей, которые отражают суммарный процесс переноса по объему зерна и по межзеренному пространству. Определенная для данной области спектров емкостная составляющая С~10-10 Ф свидетельствует о преобладании переноса по границам зерен. В области низких частот также виден небольшой вклад электродного процесса, который исключался при расчете сопротивления образца.
На рис. 6а представлены температурные зависимости общей электропроводности композиционной керамики с разной предобработкой в сравнении с электропроводностью индивидуальных фаз. Для всех образцов можно наблюдать влияние влажности на величину проводимости. При температурах ниже 800 °С электропроводность во влажной атмосфере возрастает, кажущаяся энергия активации понижается от ~0.9 эВ до ~0.3 эВ, при температурах ниже 400 °С разница в значениях электропроводности при различных рН2О составляет
200 400 600 800 1000
f, °c
Рис. 4. ТГ-кривая, данные ДСК и масс-спектроскопии для композиционного образца Fig. 4. TG-curve, DSC and MS data for the composite sample
Рис. 5. Спектры импеданса в сухой атмосфере для композита, обработанного при 1270 °С, и эквивалентная схема, где R, C - суммарное сопротивление и емкость образца, Re, Се - сопротивление и емкость электродного процесса
Fig. 5. Impedance spectra in dry atmosphere for the composite sample treated at 1270 °С, and an equivalent scheme, where R, C - total resistance and capacity of the sample, Re, Ce - resistance and capacity of the electrode process
Рис. 6. Зависимости общей электропроводности композиционной керамики и индивидуальных фаз от температуры (а) и зависимость электропроводности композита (обработка на 1270 °С) от парциального давления кислорода (b) в сухой (закрытые символы) и влажной (открытые символы) атмосферах
Fig. 6. The total conductivity of the composite ceramics and the individual phases versus temperature (a) and the total conductivity of the composite (treatment at 1270 °С) versus oxygen partial pressure (b) in dry (solid symbols) and wet (open symbols) atmospheres
более порядка величины. Наблюдающийся эффект обусловлен появлением протонных дефектов и возникновением протонного вклада проводимости. Согласно результатам зависимости электропроводности от рО2 для керамики, обработанной на 1270 °С (рис. 6Ь), на воздухе в сухой атмосфере образец обладает смешанной ионной-дырочной проводимостью, о чем свидетельствует небольшой положительный наклон зависимости, постепенно переходящий на плато (электролитическая область) при снижении рО2. Во влажной атмосфере при температурах ниже 500 °С электропроводность не зависит от рО2, что свидетельствует о ее преимущественно ионном характере, переносчиками заряда являются ионы кислорода и протоны. С учетом допущений протонная проводимость может быть оценена как разность ионной проводимости в сухой и влажной атмосферах [15, 16]. Число переноса протонов, рассчитанное как отношение протонной проводимости к общей, для 500 °С составляет ~80 %, т.е. преобладает протонный перенос.
Из рис. 6а можно видеть, что электропроводность керамики, отожженной при температуре ниже эвтектической 1220 °С, по сравнению с основной фазой твердого раствора Ва21п157А1а4305, снижается, что может объясняться присутствием низкопроводящей фазы Ва21пАЮ5. То есть композиционного эффекта проводимости не наблюдается. Образец, обработанный выше температуры эвтектики, при 1270 °С, в широком интервале температур характеризуется увеличением общей электропроводности по сравнению с основной фазой как в сухой, так и во влажной атмосферах. Разница в значениях проводимости достигает четверти порядка величины. Можно предполагать, что увеличение электропроводности композита обусловлено изменением микроструктуры образца при обработке выше температуры эвтектики. Вследствие повторной кристаллизации эвтектического состава поверхность основной фазы Ва21п1.57А1а4305 покрывается слоем ультраразмерных кристаллитов, который характеризуется большей дефектностью, что определяет появление путей быстрого ионного переноса.
Заключение
На примере исследования керамики состава (1-x)Ba2Ini.57Alo.43O5 • xBa2InAlO5 (x=0.12) показана перспективность создания композитов на основе эвтектических сложнооксидных систем с целью улучшения функциональных характеристик. Введение низкопроводящей гетерогенной добавки Ba2InAlO5 при обработке керамики выше температуры эвтектики системы приводит к формированию особой микроструктуры, обеспечивающей увеличение общей электропроводности композита по сравнению с электропроводностью основной фазы твердого раствора Ba2In157Al0 43O5. Величина общей электропроводности композита во влажной атмосфере в среднетемпературной области определяется преимущественно протонным переносом и составляет ~210-4 Ом-1-см-1 при 400 °С.
Список литературы / References
[1] Medvedev D.A., Lyagaeva J. G., Gorbova E. V., Demin A. K., Tsiakaras P. Advanced materials for SOFC application: strategies for the development of highly conductive and stable solid oxide proton electrolytes. Progress in Materials Science 2016. 75, 38-79.
[2] Fop S. Solid oxide proton conductors beyond perovskites. Journal of Materials Chemistry A 2021. 9(35), 18836-18856.
[3] Hei Y., Huang J., Wang C., Mao Z. Novel doped barium cerate-carbonate composite electrolyte material for low temperature solid oxide fuel cells. International journal of hydrogen energy 2014. 39(26), 14328-14333.
[4] Wang H., Liu J. Low temperature synthesis of novel SrCe0.9Yb01O3-a-chlorides composite electrolytes for intermediate temperature protonic ceramics fuel cells. Ceramics International 2016. 42(16), 18136-18140.
[5] Park K.Y., Lee T. H., Jo S., Yang J. Electrical and physical properties of composite BaZr0 85Y 0.15O3-d-Nd0.iCe0.9O2-s electrolytes for intermediate temperature-solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources 2016. 336, 437-446.
[6] Liu F., Dang J., Hou J., Qian J. Study on new BaCe0.7In0.3O3-s-Gd0.iCe0.9O2-s composite electrolytes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells. Journal of Alloys and Compounds 2015. 639, 252-258.
[7] Kochetova N., Alyabysheva I., Animitsa I. Composite proton-conducting electrolytes in the Ba2In2O5-Ba2InTaO6 system. Solid State Ionics 2017. 306, 118-125.
[8] Perrichon A., Jimenez-Ruiz M., Mazzei L., Rahman S. M. H., Karlsson M. Local structure and vibrational dynamics of proton conducting Ba2In2O5(H2O)x. Journal Of Materials Chemistry 2019. 7(11), 17626-17636.
[9] Rolle A., Giridharan N. V., Roussel P., Abraham F. Oxide Ion Conduction in Oxygen Rich Doped Ba2In2O5+g Brownmillerite. MRS Online Proceedings Library (OPL) 2004. 835.
[10] Ito S., Mori T., Yan P., Auchterlonie G. High electrical conductivity in Ba2In2O5 brownmillerite based materials induced by design of a Frenkel defect structure. RSCAdvances 2017. 7(8), 4688-4696.
[11] Spesivtseva I.V., Kochetova N. A., Gorbunova E. M., Animitsa I. E. Solid solutions Ba2(Ini_ xAlx)2O5: structural evolution and hydration processes. Russian Journal of Physical Chemistry 2010. 85(10), 1689-1694.
[12] Kochetova N.A., Alyabysheva I. V., Animitsa I. E. Proton conductivity of Ba2(In1_xAlx)2O5 solid solutions. Russian Journal of Electrochemistry 2015. 51, 877-880.
[13] Христова М.О., Алябышева И. В. Фазовый состав и электрические свойства образцов Al-допированного индата бария. Актуальные проблемы развития естественных наук: сборник статей. Екатеринбург: УрФУ. 2020. 48-50. [Khristova M. O., Alyabysheva I. V. Phase composition and electrical properties of Al-doped barium indate samples. Current problems in the development of natural sciences: a collection of articles. Ekaterinburg: UrFU 2020. 48-50 (In Russ.)]
[14] Alyabysheva I.V., Kochetova N. A., Matveev E. S., Korona D. V. Transport Properties of Complex Oxide Ba2InAlO5. Russian Journal of Electrochemistry 2022. 58(11), 1033-1040.
[15] Quarez E., Noirault S., Caldes M. T., Joubert O. Water incorporation and proton conductivity in titanium substituted barium indate. Journal of Power Sources 2010. 195(4), 1136-1141.
[16] Hideshima N., Hashizume K. Effect of partial substitution of In by Zr, Ti and Hf on protonic conductivity of BaInO2.5. Solid State Ionics 2010. 181, 1659-1664.
