CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 12, с. 2232-2235
УДК 541(64+49)
О СТРОЕНИИ ТРЕХКОМПОНЕНТНОГО ИНТЕРПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА
© 2002 г. О. В. Каргина, О. П. Комарова, Г. Н. Бондаренко
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 27.03.2002 г.
Принята в печать 08.08.2002 г.
Исследовано строение трехкомпонентного интерполимерного комплекса с низкомолекулярным посредником на основе двух поликислот (полиакриловой и полифосфата натрия) и органического диоснования (4,4'-дипиридила). Реакция образования поликомплекса состоит во взаимодействии раствора соли полифосфата с раствором полиакриловой кислоты. Установлено, что соль полифосфата с дипиридилом является кристаллизующимся соединением; при взаимодействии с полиакриловой кислотой ее кристаллический порядок разрушается и возникает новое высокоупорядоченное трехкомпонентное интерполимерное соединение. Структура последнего, однако, не несет в себе черт структуры соли полифосфата с дипиридилом.
Трехкомпонентные интерполимерные комплексы с низкомолекулярным посредником (ИПКП) -недавно обнаруженный и еще крайне мало изученный класс интерполимерных соединений. ИПКП являются продуктами взаимодействия двух одноименно заряженных полиэлектролитов (в нашем случае - поликислот) и противоположно заряженного низкомолекулярного соединения-посредника (здесь - диоснование). ИПКП принципиально отличаются от известных ранее полиэлектролитных комплексов (ПЭК) [1-3], образованных двумя противоположно заряженными полиэлектролитами, присутствием в них низкомолекулярного компонента и одноименным зарядом полимерных компонентов. Одним из наиболее существенных вопросов, встающих при исследовании любого интерполимерного соединения, служит вопрос о его строении. Изучение строения ИПКП является достаточно сложной задачей хотя бы потому, что в его состав входит большее число компонентов, чем в ПЭК, а значит, существует больше вариантов их взаимного пространственного расположения.
Настоящая работа посвящена впервые проводимому изучению строения ИПКП на основе полифосфата Na (ПФ), полиакриловой кислоты (ПАК) и 4,4'-дипиридила (ДП).
E-mail: tips@ips.ac.ru (Каргина Ольга Валентиновна).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПАК получали полимеризацией акриловой кислоты в диоксане при 60°С. В качестве инициатора использовали перекись бензоила. ММ образовавшейся ПАК определяли вискозиметрически в 0.5 N растворе NaCl. ММ находили по соотношению [Г|] = 2.9 х 1(ИЛ/0-5 [4], она равна 6.3 х 105.
ПФ был синтезирован поликонденсацией NaH2P04 • 2Н20 в расплаве при 800°С в течение 24 ч. Вязкость измеряли в 0.0035 М водном растворе NaBr. ММ рассчитывали по формуле [г|] = 1.76 х х 10"5А/ [5], она составила 2.0 х 104.
ДП фирмы "Chemapol" (Prahga) использовали без дополнительной очистки.
Состав ИПКП рассчитывали на основании данных элементного анализа образцов ИПКП, высушенных в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Определение С, Н и N проводили на С-, Н-, N-анализаторе ЕА 1108 - Elemental Analyzer фирмы "Carlo Erba Instruments". Содержание фосфора в образцах поликомплексов устанавливали калориметрически в продуктах сгорания образцов.
УФ-спектры образцов снимали в водных растворах при комнатной температуре на приборе "Specord М-40" фирмы "Carl Zeiss, Jena".
2232
О СТРОЕНИИ ТРЕХКОМПОНЕНТНОГО ИНТЕРПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА
2233
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "Бресогё М-82".
Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре "БИ^и В^-ЯС" (Си/Га, №-фильтр).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Трехкомпонентные поликомплексы получают смешением водных растворов соответствующих компонентов [6]. В настоящей работе изучали строение ИПКП, образующегося при рН 2.5 слиянием раствора ПФ и ДП с раствором ПАК при соотношении ПФ : ДП=1: 1 осново-моль/моль и концентрации растворов [ПФ] = [ПАК] = 0.1 моль/л. Поскольку водный раствор ПАК смешивают с заранее приготовленным водным раствором ПФ с ДП при рН 2.5, необходимо было прежде всего рассмотреть, каким образом взаимодействуют ПФ и ДП друг с другом в их смеси. Очевидно, что в кислой среде протонированный положительно заряженный ДП будет выступать в качестве про-тивоиона полианиона ПФ и адсорбироваться на цепи этого полианиона.
УФ-спектроскопическое исследование растворов, содержащих ПФ и ДП, обнаружило существенный гипохромный эффект, наблюдающийся при введении ПФ в раствор ДП. При этом величина оптической плотности раствора ДП снижается на 43.7% при А, = 246 нм. Наличие столь интенсивного гипохромного эффекта свидетельствует о том, что молекулы ДП образуют в водных растворах ПФ стопки различной длины, где ароматические циклы ориентированы параллельно по отношению друг к другу. А поскольку ДП - двухосновное функциональное соединение, каждая последовательность молекул ДП в достаточно кислой водной среде означает существование двух линейных последовательностей положительно заряженных атомов азота. Факт протонирования циклов ДП в твердой высушенной соли ПФ с ДП, полученной при рН 2.5, следует из рассмотрения ее ИК-спект-
ров. Интенсивные полосы 3100 и 2400-2580 см-1
+
однозначно указывают на наличие групп ^ЫН.
Каждая линейная последовательность положительных зарядов ДП должна быть связана с полианионом ПФ подобно тому, как взаимодействуют друг с другом полиоснования и поликислоты с образованием полиэлектролитных ком-
/
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы соли ПФ с ДП (/), соли ПАК с ДП (2) и тройного поликомплекса ПФ-ПАК-ДП (5).
плексов. Иными словами, линейная последовательность молекул ДП должна быть связана либо с двумя цепочками ПФ, либо с двумя различными участками одной и той же цепи ПФ, т.е. соль ПФ и ДП в кислой области рН должна представлять собой двутяжную структуру, где молекулы ДП заключены между двумя цепями ПФ.
О высокой степени взаимного упорядочения не только молекул ДП, но и звеньев цепи ПФ по отношению друг к другу и молекулам ДП в твердой высушенной соли ПФ и ДП свидетельствуют данные ее рентгеновского исследования1. Эта
1 Исследование проведено в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН.
2234
КАРГИНА и др.
' О У о ,,
У it // ^ // //
, — о— Р — /О — Р.— О TT- Р — О— Р — ДЧ-О / %> "n^o- HN+b_ 'О/ ! /О/ (О/ /о;
0Н(У O'/Q^o- ^ о-/9 — Р^— о— р^— О— Рч— о —р^но—
О О" о о
Рис. 2. Схематическое строение трехкомпонентного комплекса, образованного ПФ, ПАК и ДП.
соль представляет собой высококристаллическое вещество, характеризующееся дальним порядком в расположении образующих ее молекул ДП и звеньев ПФ (рис. 1).
Таким образом, из сказанного выше следует, что при получении ИПКП водный раствор ПАК вступает во взаимодействие с водным раствором, содержащим упорядоченную соль ПФ с ДП.
Продуктом реакции является не растворимый в воде при рН 2.5 ИПКП, содержащий все три компонента - ПФ, ДП и ПАК.
На дифрактограмме этого ИПКП обнаруживаются три отчетливых рефлекса при 6.1, 5.1 и 3.95 А, отличные от тех, которые присутствуют на дифрактограмме соли ПФ с ДП. На дифрактограмме наблюдается также интенсивный рефлекс при малых углах с й= 13.6 А. Эту величину мы относим к диаметру ИПКП как к единому мак-ромолекулярному соединению (рис. 1).
Следовательно, при образовании трехкомпонентного комплекса порядок во взаимном расположении звеньев ПФ и ДП, существовавший в соли ПФ и ДП, каким-то образом нарушается. Вместе с тем возникает новое взаимное упорядочение всех структурных элементов, образующих ИПКП, и этот ИПКП можно рассматривать как высоко-упорядоченный трехкомпонентный комплекс.
Соответственно встает вопрос о том, каким образом и с каким из компонентов двутяжной соли ПФ с ДП взаимодействует ПАК. В кислой водной среде ПАК способна образовывать водород-
ные связи как с атомами кислорода ПФ, так и с протоном протонированного ДП. Данные ИК-спектроскопии это подтверждают.
Сочетание полос 2450,1900,1700,1269 см"1 относится к группе
где протон является общим для двух изображенных функциональных групп, а смещение сложных и интенсивных полос 1276 и 1096 см-1 до 1250 и 1076 см-1 свидетельствует об образовании водородной связи ПАК с фосфатной группой ПФ.
На основе приведенных данных по ИК-спект-роскопии было сделано заключение о возможности ПАК образовывать водородные связи как с цепочкой ПФ, так и с ДП. Тогда схема строения ИПКП в общем виде будет иметь вид, приведенный на рис. 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Michaels A.S., Mickka R.G. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 1765.
2. Kabanov VA. // Pure Appl. Chem. 1973. V. 8. P. 121.
3. Зезин А.Б.Ц Макромолекулярные реакции. M.: Химия, 1977. Гл. 7. С. 63.
4. Кабанов В А., Каргина О.В., Ульянова М.В. // Вы-сокомолек. соед., А. 1980. Т. 22. № 5. С. 1038.
О СТРОЕНИИ ТРЕХКОМПОНЕНТНОГО ИНТЕРПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА 2235
5. Гвоздецкий А.Н., Ким В.О., Сметанюк В.И., Каба- 6. Каргина О.В., Праздничная О.В., Авраменко Н.В.,
The Structure of a Three-Component Interpolymer Complex O. V. Kargina, O. P. Komarova, and G. N. Bondarenko
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The structure of the three-component interpolymer complex with a Iow-molecular-mass mediator based on two polyacids (poly(acrylic acid) and sodium polyphosphate) and an organic base (4,4'-dipyridyl) was studied. The reaction of polycomplex formation occurs through the interaction between solutions of the polyphosphate salt and poly(acrylic acid). It was shown that the dipyridyl polyphosphate salt is a crystallizable compound; its interaction with poly(acrylic acid) results in the deterioration of the crystalline order and yields a new highly ordered three-component interpolymer complex. However, the structure of the resulting complex shows no features of the dipyridyl polyphosphate salt.
нов В.А., Каргин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 11. С. 2409.
Фролова М.Н., Давыдова СЛ. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1610.
