CC BY
12Kazymyrenko Y.O. Associate Professor Department of Materials Science and Technology of Metals Dept Admiral Makarov National University of Shipbuilding Lebedeiva N. Y. Associate Professor Department of Materials Science and Technology of Metals Dept Admiral Makarov National University of Shipbuilding Казимиренко Юлш Олексивна кандидат технгчних наук, доцент кафедри матергалознавства i технологи металгв Нацюнальний ymiверситет кораблебудування iменi адмiрала Макарова Лебедева Hamanin Юривна кандидат технiчних наук, доцент кафедри матерiалознавства i технологи металiв Нацюнальний }miверситет кораблебудування iменi адмiрала Макарова
THE INFLUENCE OF HIGH-TEMPERATURE TECHNOLOGIES ON THE STRUCTURE OF
HOLLOW MICROSPHERES ВПЛИВ ВИСОКОТЕМПЕРАТУНИХ ТЕХНОЛОГ1Й НА СТРУКТУРУ ПОРОЖН1Х М1КРОСФЕР
Summary: The article reveals the theoretical preconditions for sintering technologies and electric-arc spraying, in which hollow glass and ceramic microspheres are used. The processes of sintering of glass microspheres, which contain sodium silicate and sodium-boron silicate, with bronze powder, babbit, and aluminum have been investigated. The regularities of the formation of electric-arc coatings on the basis of Sv-08G2S and 65G, which are based on the results of investigations of structural heterogeneity of glass and ceramic microspheres, have been established.
Keywords: glass microspheres, ceramic microspheres, structure, sintering, electric-arc spraying
Анотащя. Стаття розкривае теоретичш передумови для технологш сткання i електродугового напи-лення, у яких застосовано порожш скляш i ^paMiHrn мжросфери. Дослщжено процеси сткання скляних мжросфер натршсилжатного i натршборсилжатного складу з порошками бронзи, бабггу, алюмшш. Вста-новлено закономipностi формування електродугових покритпв на основi Св-08Г2С i 65Г, яш грунтуються на результатах дослiджень структурно! неоднорвдносп скляних i кеpамiчних мжросфер.
Ключовi слова: склянi мiкросфери, KepaMinm мжросфери, структура, спiкання, електродугове напи-лення.
Постановка проблеми.
Порожш мжросфери вважаються важливою сировиною для створення функцiональних компо-зицiйних матерiалiв з особливими властивостями, введення яких дае змогу знизити щiльнiсть, коефь шент теплопровiдностi [1], пiдвищити радюпрозо-рють [2] та здатнiсть працювати в умовах вiбрацiй та динамiчних навантажень [3]. Вiдомi виробники цiеi продукци, зокрема зарубiжнi фiрми «Dupont» i «Ceno Technologies» (США), «Fuyi», «Toshiba», «Carasu K.K.» i «Hata Hisao K.K.» (Япотя), «Mineralien-Werke» i «Ilmenau» (Шмеччина) та iншi випускають великий асортимент скляних, ке-рамiчних, силжатних, фенольних мiкросфер, вар-тiсть i властивостi яких безпосередньо залежать ввд вихiдноi' сировини. Зростаючий попит на порожт склянi мiкросфери (ПСМ) пов'язано з розвитком суднобудiвних технологiй, важливим напрямком яких е розробка теплоiзоляцiйних матерiалiв плаву-чостi [4]. Бшьш дешевi за них алюмосилжатн мж-
росфери (АСПМ) застосовуються у енергозберша-ючому будiвництвi як легковажний теплоiзоляшй-ний наповнювач [1].
Аналiз останнiх публiкацiй дослiджень.
Бiльшiсть технологш формування полiмерних композицiй та бетонних сумшей на основi мжрос-фер е низькотемпературними: це нанесення лакофа-рбових покритгiв фарбопультом, пневматичне роз-пилення [3,4], вiльна заливка [5], лиття пiд тиском [6], що виключае структурнi змiни у неметалевих компонентах, а на яшсть матерiалiв впливае саме стан поверхнi скляних i керамiчних частинок, що обумовлюе адгезiйнi процеси. 1снуючий досвiд ви-сокотемпературних методiв формування матерiалiв на основi мiкросфер обмежений i включае в себе тiльки технологii сткання та електродугове напи-лення покритпв, за допомогою яких одержано ме-тал-склянi та метал-керамiчнi композицii [7-10]. 1х структура i властивостi безпосередньо залежать ввд стуктурно-фазових перетворень i розм'якшення скляних частинок, проте це не висвгглюеться у роботах авторiв.
Видшення невиршених рашш частин загаль-но! проблеми.
Виходячи з аналiзу сучасних пiдходiв до вирь шення проблеми створення нових матерiалiв i пок-ритпв з використанням як наповнювачiв порожшх скляних i керамiчних мiкросфер, слщ вiдмiтити вь дсутнiсть до^джень щодо впливу !х складу на процеси структуроутворення спечених матерiалiв i напилених покриттiв та формування мiцного зв'язку напиленого покриття з пiдкладкою, що за-безпечуе надiйне функцiонування розроблених композицш. У наукових роботах також недостат-ньо надаеться уваги структурному стану та проце-сам розм'якшення неметалевих наповнювачiв - ке-рашчних i скляних мiкросфер, як1 шд час термiчних навантажень можуть зазнавати структурних змiн та впливати на фiзико-хiмiчнi процеси утворення мщ-них зчеплень рiзнорiдних компонентiв, зокрема ме-тал-скло, метал-керамiка.
З огляду на вище викладене важливим е з'ясу-вання механiзму впливу спiкання i газотермiчних методiв напилення на структурний стан i розм'якшення неметалiчних наповнювачiв, що дае змогу регулювати фазовий склад композицiй та впливати на !х властивостi.
Метою дослвдження е порiвняльний аналiз структурних змш та процесiв розм'якшення, як1 вь дбуваються у порожнiх скляних i керамiчних мж-росферах шд час сткання та газотермiчного напилення.
Для досягання поставлено! мети необхщно ви-рiшити наступнi завдання:
1) дослвдити та проаналiзувати структуру порожшх скляних i керамiчних мшросфер у вщповвд-ностi з дiаграмами стану силiкатних систем;
2) на пiдставi одержаних теоретичних i експе-риментальних даних визначити закономiрностi сткання порожшх скляних мжросфер з порошками металiв;
3) проаналiзувати фiзико-хiмiчнi процеси, як1 вiдбуваються пiд час електродугового напилення з додаванням до складу покритпв порожнiх скляних та керашчних мiкросфер.
Виклад основного матерiалу.
Теоретичнi передумови актшiзацu проце^в у зот з'еднання метал-скло, метал-керамiка. На даний час не юнуе единого уявлення про фiзико-хi-мiчнi процеси у з'еднанш металiв зi склом та кера-мiкою. Сучаснi розробки нових композицiй грунту-ються на оксиднш, дендритнiй та адсорбцiйнiй тео-ри формування мiцного зв'язку на поверхш подiлу. Крiм фiзико-хiмiчних процеав, як1 вiдбуваються шд дiею високих температур, на формування стру-ктури i властивостей суттево впливае рiзниця у те-рмiчних коефiцiентах лшшного термiчного розши-
рення, що призводить до утворення термiчних на-пружень. Теоретичнi передумови поеднання у од-нiй композицп металевих i скляних компоненпв грунтуються на гiпотезi про м^онеоднорвдну бу-дову окисних стекол як простих, так i складних систем, висунуту Р.Л. Мюллером у робот [11] та на-уковому досвiдi з'еднання скла та керашки з мета-лами через дифузшне зварювання [12].
Методи до^джень. Морфолопю мiкросфер дослiджено за допомогою методiв оптично! та еле-ктронно! мжроскопп [13]; середнш розмiр у ви-борцi визначено за статистичною обробкою цифро-вих мiкрофотографiй, зроблених на оптичному шк-роскопi ММР-2Р, укомплектованому цифровою камерою Delta Optical HDCT-20C i програмним за-безпеченням для обробки зображень Scope Image 9.0 з використанням методiв комп'ютерно! ме-талографи. Електронно-мiкроскопiчнi знiмки вико-нанi за допомогою растрового електронного мiкроскопа-мiкроаналiзатора РЭММА 102-02 з роз-дiльною здатнiстю 5 нм; для створення електрич-ного контакту навшення мiкросфер у виглядi одно-рщно! суспензп у етиловому спиртi нанесено на алюмшеву фольгу. Фазовий склад мжросфер визначено методом рентгешвсько! дифракцп [14], ще-нтифiкацiя кристалiчних фаз проведена порiвнян-ням м1жплощинних вiдстаней та iнтенсивностей максимумiв на дифрактограмах зразка з даними картотеки ASTM (Published by the American Society for testing materials). Скляш мжросфери дослiджено на установш УРС-50И, для чого вони зазнавали по-переднього термооброблення у графгговому тиглi печi з окисною атмосферою СНОЛ-1,6.2.08/9-М1. Алюмосилiкатнi мiкрофери дослiджено методами оптично! мшроскопп на мiкроскопi БИОЛАМ-И, мшрорентгеноспектрального аналiзу (МРСА) з використанням растрового електронного мшроскопа-мiкроаналiзатора РЭММА 102-02 та рентгеностру-ктурного аналiзу (РСА) за допомогою рентгешвсь-ко! установки ДРОН-3 у випромшюванш Moka =
0,170696.
Результати до^джень порожнiх скляних Mi-кросфер. На основi аналiзу сировинно! бази, яку в УкраМ застосовано для одержання матерiалiв пла-вучостi для тдводно! технiки, для дослвджень в ро-ботi обрано три види порожшх скляних мшросфер, як1 одержано за однаковими фiзико-хiмiчними принципами [15]. Технолопя одержання включае в себе приготування шихти i варiння скла при темпе-ратурi 1300 °С, грануляцш розплаву у воду, здаб-нення та просiвання гранулята крiзь сито з наступ-ною подачею до полум'я газоповiтряного пальника з температурою 1150 °С. Дослiднi мiкросфери ввд-рiзняються хiмiчним складом скляно! шихти (табл. 1) та наявшстю силанового апрету (у-амшотриеток-сисилану H2N(CH2)3Si(OC2H5)3) на поверхш.
Таблиця 1
Порожш мжросфери Зразок 1
Порожш скляш мжросфери, МСО-А9 (ТУ 6-48-108-94)
Зразок 2 Порожш скляш мжросфери МС-ВП-А9 (ТУ 6-48-108-94) Алюмосилжатш порожш мжрос-фери МПк 200-400 (ТУ 5717-00111842486-2006)
Хiмiчний склад порожнiх мiкросфер
Хiмiчний склад, мас. %
SiO2 - 77,0; Na2Oз - 23,0
SiO2 - 69,0; Na2Oз - 13,5; CaO - 6,0; B2Oз - 7,5; ZnO - 2,0; F - 2,0
SiO2 -74,9%; А12О3 -13,9%; К2О - 2,8%; Na2O - 1,9%; Fe2Oз -0,9%; CaO - ^Уо^ - 0,6%; ТО2 - 0,2%
Порожнi склянi мжросфери являють собою складнi натрiйсилiкатнi системи, хiмiчний склад i одержання яких регламентовано однаковими техш-чними умовами (ТУ 6-48-108-94). Температурний дiапазон !х розм'якшення вже було дослiджено методом диференшального термiчного аналiзу (ДТА) в роботi [7], проте попередш рентгеноструктурнi дослвдження показали лише загальну рентгено-аморфнiсть, що недостатньо для розроблення висо-котемпературних технологiй нових композицш ме-тал-скло. Крiм того, залишаеться невиявленою вплив силанового апрету на термодеформацiйнi процеси скляних мжросфер.
За базову модельну систему прийнято дiаграму стану Na2O-SiO2 [16], саме до яко! й вiдносяться мь кросфери натрiйсилiкатного складу (зразок № 1). Зпдно з результатами РСА зразки № 1 мiстять три полiморфнi модифжацп кремнезему: а-кварц, а-тридимiт, а-кристобaлiт. Тобто слад зазначити, що дослвдш мiкросфери у вихщному стaнi i пiсля вщ-палювання при температурах 525 i 700 °С не е пов-шстю аморфними (к1льк1сть аморфно! фази складае близько 80 %), а ^м полiморфних модифiкaцiй SiO2 мiстять ще кристaлiчнi фази системи SiO2: це а-Na2O•2SiO2, Na2O•4SiO2, Na2O•SiO2, а також лiнi!, що належать оксиду нaявнiсть якого можна зв'язати з нестабшь-нiстю ортосилжата Na2SiO4 при пвдвищених температурах та його розпаду на 3Na2O•2SiO2 i Na2O. На-явнiсть аморфно! складово! SiO2 у кремнеземистих породах створюе передумови для протiкaння про-цесiв силiкaто- i склоутворення при температурах, яш наближаються до рiвновaжних [17].
Хiмiчний склад зразку № 2 е бшьш складним, тому його структурш особливостi проaнaлiзовaно за допомогою дiaгрaм потрiйних систем Na2O-SiO2, Na2O-B2Oз-SiO2, Na2O-CaO-SiO2 [16]. Фазовий aнaлiз показав, що крiм фаз, яш належать зразку № 1 (полiморфнi модифiкaцi! SiO2, сполуки системи Na2O-SiO2 i оксид Na2O) у мжросферах цього складу вщбуваеться утворення нових фаз. До двокомпонентних систем вшносяться борати Na2O•B2Oз; 3Na2O•B2Oз; Na2O•2B2Oз i волaстонiт CaO•SiO2, бiльш складними е трьохкомпонентш фази Na2O•B2Oз•2SiO2 i 2Na2O•CaO•SiO2. Утворення кристaлiчних фаз а-Na2O•2SiO2, а-тридимгга i Na2O•B2Oз•2SiO2 вiдповiдaе рiвновaжному стану да-аграми Na2O-B2Oз-SiO2. Нaявнiсть сполуки Na2Ca2(SiOз)з шдтверджуе той факт, що всередиш дослщних ПСМ знаходиться SO3, введений через
сiрчaно-кислий нaтрiй. Дослщження вiдпaлених при темперaтурi 650 °С зразк1в вказують на зник-нення лiнiй борaтiв натрш та зменшення штенсив-ностi iнших кристaлiчних фаз, що свщчить про !х переход у склоподiбний стан. У процеа дослiджень висунуто припущення, що зовшшня поверхня мж-росфери збагачена оксидами лужних метaлiв, а вну-тршня - фазами кремнезему.
Нанесення апрепв на поверхню ПСМ (0,3 %) згладжуе дефекти, зменшуе шорстк1сть, шдвищуе гiдролiтичну стiйкiсть i гiдростaтичну мщшсть, то-вщина плiвки складае 10...30 нм [18], i тому досль дження !! впливу на термодеформацшну поведiнку ПСМ за допомогою аналггичних методiв е немож-ливим. В робот aнaлiз впливу апрету, нанесеного на мiкросфери нaтрiйборсилiкaтного складу (зразок № 2) здшснено шляхом дослщжень термодеформа-цiйних процесiв, виконаних за допомогою (автор-ського зразку) установки [19], яка складаеться з ша-хтно! печi з номiнaльною температурою 900 °С та окисною атмосферою i вiдрiзняеться вiд iснуючих аналопв мехaнiчним пресуючим пристроем з шди-катором перемiщення пуансону прес-форми для до-слiджень температурних деформaцiй. Для цього на-вiшення мiкросфер масою 2,0 г засипалося у графь тову прес-форму 13 (рис. 1) дiaметром 22 мм i висотою 47 мм, разом з якою шддавалося нагрь ванню до 800 °С; для нaйбiльш точного контролю температури всередину нaвiшення ПСМ вставлена термопара градуювання ХА (ДСТУ 2837-94, ГОСТ 3044-94), яку виведено ^зь отвiр у техноло-гiчнiй кришш 4. Прикладання через пуансон мшь мального зусилля 0,1 МПа дае змогу контролювати усадку як один з наочних показнишв початку тем-пературно! деформaцi! скляно! сферично! оболо-нки. Дослщження показали, що усадочш процеси при нaгрiвaннi апретованих мжросфер почина-ються при темперaтурi 490.500 °С, а неапретова-них - на 50 °С вище (550 °С). Це пояснюеться ввд-носно низькими температурними характеристиками у-амшотриетоксисилану: його температура плавлення складае 70 °С; температура розпаду -217 °С, температура кишння - 194 °С [20]. Силани апрепв, що нaнесенi на поверхню скла або SiO2, з'еднуються з силанольними групами поверхнi си-лаксановими зв'язками, як1 е стшкими до дi! повь тря або водяно! пари, слабко шддаються гiдролiзa-цi! у киплячш водi, тому застосування апретованих мiкросфер у технолопях виготовлення захисних мaтерiaлiв е бшьш переважним.
Рис. 1. Детал1зована схема установки: 1 - корпус печi; 2 - теплова iзоляцiя; - тхромова електрична страль; 4 - кришка печi; 5 - шток; 6 - тдикатор перемiщення пуансона; 7 - навантажувальний гвинт; 8 - тдикатор стискання пружини; 9 - траверза; 10 - силова штанга; 11 - пружина; 12 - пуансон прес-форми; 13 - прес-форма; 14 - перетворювач термоелектричний; 15 - блок управлтня
Результати до^джень алюмосилжатних по-рожнiх мiкросфер. АСПМ за х1м1чним складом (табл. 1) являють собою б1льш тугоплавш системи з температурою плавлення не нижче 1400 °С, вихь дною сировиною для 1х виготовлення е легш фрак-ци золи теплоелектростанцш, де процес спалю-вання вуплля в1дбуваеться в д1апазою температур 1500.. ,1800°С [21]. Результати РСА показали 1х за-гальну рентгеноаморфюсть з наявюстю кристал1ч-них модифжацш (близько 40 %) у-А1203, а-кристо-балиу, а 1 Р-кварцу, що в1дпов1дае д1аграмам стану К20-8Ю2 1 АЬ0з-8102 [16], мкрорентгеноспектра-льний анал1з тдтвердив наявюсть у х1м1чному склад1 мкросфер спектр1в 81, А1, Бе. Статисти-чна обробка цифрових мкрозюмшв показала розб1г за розм1рами у межах: 200.300 мкм - 80 % 1 300.400 мкм - 20 %, а також схильюсть мжросфер до утворення конгломералв, що необхвдно врахо-вувати при розробщ технолопчних заход1в щодо 1х напилення.
До^дження процеав спкання ПСМ з порошками металiв. Ппотезу про мкрогетерогенну бу-дову порожюх скляних мжросфер тдтверджено результатами теоретичних 1 експериментальних до-слвджень 1х сткання з порошками метал1в. Вихо-дячи з вимог корозшно! стшкосп, зносостшкосп, рад1ацшно1 стшкосп для дослвджень обрано порошки бронзи марки Пр-Бр-АМц9-2 (ГОСТ 2837789), бабиу марки Пр-Б-83 (ТУ 14-22-91-95), алюмь н1ю марки ПА-4 (ГОСТ 6058-73) 1 пудри алюмшш
марки АПС-1А (ГОСТ 5494-95). Для вибору темпе-ратури сткання проаналiзовано дiаграми стану ко-льорових сплавiв Cu-Al-Mn, Sn-Sb, Al-Si [22] та ДТА-кривi нагрiвання [8], як1 мiстять iнформацiю про температурнi штервали розм'якшення мкрос-фер: 515.865 °С для зразк1в № 1 i 485.745 ° - для зразшв за № 2. Знизити температурю д!апазони ст-кання порошкових сумшей можливо шляхом при-кладання тиску до роз^гго! до певно! температури маси (гаряче пресування), що робить процес ст-кання 61льш штенсивним. Для виключення систе-матичних помилок формувальна сум1ш м1стить 50 % об'емн. ПСМ i 50 % об'емн. металевого порошку, яка засипаеться у прес-форму 13 i закриваеться пуансоном 12 (рис. 1). За допомогою блока управлтня, винесеного за межi установки, задаеться температура пром1жного прогрiвання - 375 °С, до яко! робочий проспр печi розiгрiваетьcя з1 швидкь стю 20 °С/хв. П1сля витримки формувально! сум1ш1 при те! температур! для повного прогр!вання про-тягом певного часу (у даному випадку 30 хв) за допомогою навантажувального гвинта 7 задаеться тиск пресування 0,7 МПа. Задане зусилля переда-еться через пристр1й з силовою пружиною 11 на шток 5 i пуансон прес-форми 12, а попм температур шдшмаеться до температури iзотермiчно! витримки. За показаннями iндикатору 6 перемщення пуансону кожну хвилину фiкcуетьcя величина де-формацп, за результатами побудовано шнетичю крив1 усадки (рис. 2).
в г
Рис. 2. Юнетичш крив1 усадки процеав спжання ПСМз порошками: а - бронзи; б - бабгту; в - алюмтт; г - алюмШевоЧ пудри: 1 - апретованI мжросфери натртборсилжатного складу; 2 - неапретован мжросфери натртборсилжатного складу; 3 - мжросфери натршсилжатного складу
Формувальна сум^ ПСМ з порошками бронзи зазнавала на^вання до температури 800 °С (рис. 2, а), з порошком бабиу - до температури 600 °С (рис. 2, б), з порошком алюмшш та алюмшевою пудрою - до температури 660 °С (рис. 2, в i г). По-рiвнюючи на приклащ кожного з порошив металiв рiзнi склади порожшх скляних м^осфер, слад за-значити, що на ввдшну вш ПСМ натршсилжатного складу (^rai 3) процес спiкання натршборсилжат-них мжросфер (^rai 1 i 2) е бшьш штенсивним, що пояснюеться багатокомпонентним хiмiчним складом, зокрема наявшстю окислiв B2O3, як1 у процес
синтезу при вaрiннi скла мжросфер повшстю змь шуються та в результата грануляцп у воду утворю-ють борати та борсилiкaти; вщбуваеться часткова замша кисню на фтор, який вiдрiзняеться високою електронегaтивнiстю i низькою поляризовнiстю, сприяе формуванню в процеа синтезу цiнних влас-тивостей [17].
При формуванш композицi! «скло-бронза» найб№ш легкоплавким компонентом е скляш мжросфери, яш при на^ванш до температури 800 °С переходять у склоподiбний стан, втрачаючи сфери-
б
а
чну форму, в той час коли порошок бронзи у ввдпо-вщносп з д1аграмою стану Cu-Al-Mn залишаеться твердим. На вах дифрактограмах, знятих на уста-новц ДРОН-4-07 у випромшюванш Fea, видш пики Cu i Al, видшення яких безпосередньо пов'язано з х1м1чним складом порошку бронзи Пр-Бр-АМц9-2, та пiки a-кристобалиу, iнтенсивнiсть яких нижче за вихвдний стан. Композицiйний матерiал форму-еться за мехашзмом «контактного плавлення» [23] та характеризуемся низькою щiльнiстю (р = 3580 кг/м3) та високою пориспстю (-20 %), що не дозво-ляе рекомендувати його для подальшого викорис-тання без додаткового просочення, наприклад, рщ-ким склом, що удвiчi збiльшить його ваговi показ-ники та тим самим обмежить застосування в умовах судна.
В композици «скло - 6a6im» найбшьш легкоплавким компонентом е бабгг з температурою плав-лення 360 °С [22] i, як можна побачити з дiаграми стану Sn-Sb, при досягненнi температури 600 °С порошок повнiстю перетворюеться на рвдину, яка змочуе сферичнi скляш частинки. Оск1льки ст-кання компоненпв вiдбуваеться пiд тиском, структура матерiалу являе собою каркас зi спечених мiж собою мiкросфер, у точках контакту яких вид1ля-ються лши a-кристобалiту, пори м1ж якими запов-нено розплавом бабiту, для якого е характерним на-явшсть лiнiй Sn. Щiльнiсть сформовано! композици складае 2380 кг/м3, ввдкрита пориспсть - 12 %. Корозшш випробування у натуральному морсь-кому середовищi показали можливiсть його засто-сування у суднобудiвних технологiях.
Формування композицiй «скло - алюмiнiй» вь дбуваеться за рахунок розм'якшення аморфно! фази мжросфер, у стшш яких утворюються ультра-i мiкропори, яш, завдяки капiлярному ефекту та зо-внiшньому тиску, заповнюються редким алюмшем. При виходi на режим iзотермiчноï витримки розп-лавлений алюмiнiй розтжаеться по поверхнi мжро-сфери та заповнюе пори, утворенi при шдготовш формувально! сумiшi; припинення усадочних процеав сввдчить про завершення спжання. У межах обраних технологiчних дiапазонiв мiкросфери збе-рiгають свою сферичну форму, залишаються рент-геноаморфними i не вступають у взаемодш з алю-мiнiем; зона контакту Al-скло мае чiтку поверхню подiлу - стшку ПСМ товщиною 1 мм, тобто утво-рюеться ефект «металiзованих мжросфер», який надае пiдвищених рентгенозахисних властивостей.
Таким чином, при сшканш порожшх скляних мiкросфер натрiйсилiкатного та натртборсилжатного складу з порошками бронзи, бабпу, алюмiнiю (у тому числ й алюмiнiевою пудрою) не ввдбува-еться активно! взаемодi! мiж компонентами з насту-пним синтезом гетерогенно! структури.
Вплив електродугового напилення на структуру порожтх скляних та керамiчних мiкросфер
Формування зразшв електродугових покритпв ввдбувалося на сталевi пiдкладцi розмiром 140х 100x3,5 мм з вуглецево! сталi звичайно! якосп марки Ст3 (ГОСТ 380-2005), поверхня яко! зазнала попередньо! струменево-абразивно! обробки на установцi «Ремдеталь» моделi 026-7 за наступними режимами: тиск стиснутого повиря - 0,4.0,6 МПа; дiаметр сопла - 10 мм; ввдстань до поверхнi зразка - 10 мм; кут нахилу сопла до поверхш - 90 Як абразив використаний електрокорунд марки 7Б зi шлiфувальним номером 125 (ОСТ 5.9957-85). Напилення покритпв проводилось на установц КДМ-2, у комплект до яко! входить електродуговий апа-рат ЕМ-14М з центральною сопловою системою подачi стисненого повиря та джерело живлення «Тимез-500». Для напилення застосовано зварюва-льнi дроти марок Св-08Г2С (ГОСТ 2246-70) i 65Г (ГОСТ 2246-70Г). Варшвання технологiчними режимами (сила струму дуги - 80.140 мА; напруга на дузi - 25.28 В; тиск повиря - 0,4.0,6 МПа; дь аметр основного сопла - 6 мм; додаткового - 8 мм; дистанцiя напилення - 90.100 мм) [9] дозволяе отримувати покриття з об'емним вмютом скла (10.35)±7 % та керамжи до 20 %; товщина напи-леного шару складае ввд 0,5 до 2 мм. Мжрорельеф поверхш покритпв дослiджено методом електрон-но! мiкроскопiï та МРСА за допомогою растрового електронного мiкроскопу РЭММА-102-02, для ви-конання мiкроструктурних дослiджень також за стандартними методиками було тдготовлено попе-речнi нетравленi мiкрошлiфи. Мщшсть зчеплення покриттiв з пiдкладкою визначено шляхом р1вном1-рного поздовжнього розтягування пластини [186], де величина адгезп (овщр) характеризуеться силою, ввднесеною до одиниц площ1 контакту, для чого використано розривну машину ИР 5057-50; швид-к1сть навантаження - 2,5 мм/хв.
При напиленнi Св-08Г2С порожш скляш мжросфери (рис. 3, а), потрапляючи у зону електродугового розряду, перем!шуються з краплями розпла-вленого металу та зазнають короткочасних темпе-ратурних навантажень, як1 призводять до вигоряння апрету, i через лжвацшш процеси у сп-нках мжросфер на поверхш подшу сталь-скло у ввдповщносп з дiаграмою стану Fe-Si (за перитек-тичною реакщею при температурi 1090 °С) утворю-еться нова ультрадисперсна фаза FesSi3 з розм1ром ОКР 87 нм, яка е стшкою до t = 825 °С [24]. При напиленнi склян1 частинки зазнають часткового оплавлення через термiчну д1ю тд час обволiкання р1дким розплавленим металом, проте вони залишаються рентгеноаморфними. При додаванш у зону дуги неапретованих мiкросфер, вони втрачають свою сферичну форму, перетворюючись на су-Шльш частинки, тим самим втрачаючи так! цшш функцiональнi властивостi як щ1лъшсть, демпфiру-вальну здатнiсть, низьку теплопроввдшсть тощо.
*
WD-25.ÖIIIIII_20.00kV \628 ЮПит
в
Pua 3. Мiкроструктурu електродуговт nокрuттiв: а - опттна мiкрофотографiя Св-08Г2С-ПСМ (*■ 350); б - електронно-мiкроскоniчнuй зншок nоверxнi nокрuття Св-08Г2С-АСПМ; в - електронно-мiкроскоniчнuй зшмок поверхт nокрuття 65Г-АСПМ
У порiвняннi зi скляними керaмiчнi ткрос-фери мають бшьш високу теплостiйкiсть та в про-цесi виробництва пiсля флотацп зазнають термiч-ного оброблювання при темперaтyрi 1600 °С, що у свою чергу виключае термiчнi навантаження пiд час напилення. Miкрострyктyрa електродyговиx по-криттiв на основi Св-08Г2С i 65Г (рис. 3 б, в) скла-даеться з пористо1' металево1' мaтрицi i керaмiчниx сферичниx частинок, якi, як показали результата MPCA, пiд час напилення не змiнюють свого xiмiч-ного складу. Проте теxнологiчнi трyднощi пов'язaнi з низьким коефiцieнтом використання ке-рашчнж мiкросфер, де втрати складають бшьше 50 % та низькою мщшстю зчеплення зi сталевою пiд-кладкою, яка для покриттiв композицй' Св-08Г2С-AСПM складае 12 MПa, для 65r-AŒM - 14 MПa,
в той час коли для Св-08Г2С-ПСM - 20.25 Mm, що пояснюеться перебуванням пiд температурним впливом ПСM у склоподiбномy стaнi. Пiдвищенню мщносп зчеплення та yщiльненню покриття сприяе утворення i накопичення склофази; вшьний Si шля-xом дифyзiï переxодить до сталево1' пiдклaдки, про що сввдчить зменшення його концентрацй' на зворо-тнiй поверxнi покриття. На рис. 4 наведено спект-рограму - рентгенiвський енергодисперсiйний спектр, отриманий зi зворотно1' поверxнi покриття тсля його вiдривy вiд пiдклaдки Ст3, де зaфiксо-вано велику шльшсть Fe (-92,9 %), а також спектри Si, Al i Fe, O, яш вказують на формування оксидiв, що може знижувати адгезшну мiцнiсть.
Рис. 4. Спектрограма зворотног поверхт покриття композици Св-08Г2С-ПСМ
Одержат у робота результати поглиблюють науковi уявлення про вплив високотемпературних технологш, зокрема сткання та електродугового напилення, на структурнi змши порожнiх скляних i керамiчних мкросфер; про визначення температу-рних полiв на поверхнi ПСМ при Гх попаданнi у зону електродугового розряду та формування мщ-ного зв'язку на поверхнi подiлу метал-скло i ме-тал-керамiка. Подальшi дослвдження пов'язаш з визначенням функцiональних властивостей матерь алiв i покритгiв, одержаних з використанням поро-жнiх скляних та керамiчних мiкросфер.
Висновки i пропозици
1. Порожнi склянi мiкросфери натршсилкат-ного i натрiйборсилiкатного складу являють собою складнi системи з мкрогетерогенною будовою, мь крокристалiчнi областi яких мiстять фази рiзноí природи: кремнеземи, окисли, силкати, борати, що е наслiдком лiквацiйних процесiв, - тдвищення те-мператури ввдпалювання до 650.700 °С сприяе переходу у склоподiбний стан. Встановлено, що температурю деформацií' у апретованих мкросферах починаються при температурi 500 °С, що на 50 °С нижче шж у неапретованих, що пояснюеться тем-пературними характеристиками у-амшотриетокси-силану та характером його зв'язку з пористою по-верхнею ПСМ.
2. Алюмосилкатш порожш мiкросфери марки МПк 200-400 е взагалi рентгеноаморфними, проте мають мкрогетерогенну будову з наявнiстю крис-талiчних модифiкацiй А12О3, а- i Р-кристобалиу,а-i Р-кварцу; схильнi до утворення конгломератiв пiд час напилення.
3. Спiкання порожшх скляних мiкросфер з порошками кольорових метал1в, а саме бронзою, бабь том, алюмiнiем, вiдбуваеться за мехашзмом рщко-фазного спiкання (контактне плавления), пвд час
якого ввдбуваються усадочш процеси. Найбшьш ш-тенсивним слщ вважати процес спiкання з апрето-ваними натрiйборсилiкатними мiкросферами.
4. Створено теоретичш передумови для технологи формування рiвномiрного електродугового шару композищй Св-08Г2С-ПСМ, Св-08Г2С-АСПМ i 65Г-АСПМ по поверхнi сталi марки Ст3, що грунтуються на структурнш неоднорiдностi по-рожнiх скляних i керамiчних мiкросфер обраного складу, яш зазнають часткового оплавления в результата термiчноl ди пiд час обволкання рiдким розплавленим металом, не змшюючи хiмiчного складу i залишаючись рентгеноаморфними.
5. На вiдмiну ввд iнших на поверхнi под^ Св-08Г2С-ПСМ утворюеться ультрадисперсна фаза Fe5Si3 з розмiром ОКР 87 нм; утворення i накопи-чення склофази сприяе пiдвищенню мiцностi зчеп-лення та ущiльненню покриття, вшьний Si шляхом дифузи переходить до сталево! пiдкладки, про що сввдчить зменшення його концентрацп на зворотнш поверхнi покриття.
Лiтература
1. Дослщження мiкроструктури теплозахис-ного покриття на основi скляних i керамiчних мк-росфер [Текст] / А. М. Березюк, К. Б. Дкарев, Р. Б. Патрник, О. М. Кузьменко, Д.О. Ямпольський // Науковий вюник будiвництва. - 2014. - № 2. - С. 119-121.
2. Напыляемые теплозащитные покрытия на основе полиуретановых водных суспензий, полимерных и стеклянных микросфер [Текст] / О.В. Черваков, А.Н. Симбиркина, А.М. Потапов, А.И. Мацука, Д.О. Черваков // Космическая техника. Ракетное вооружение: научно-технический сборник : Днепр. - 2015. - Вып. 3 (110). - С. 65-70.
3. К экспериментальному определению эффективной плотности поверхностной энергии в дина-
мических задачах разрушения [Текст] / Г. Г. Савенков, А. А. Груздков, Б. К. Барахтин, Н. В. Лебедева // Журнал технической физики. - 2013. - том 83, вып. 2. - С. 59-64.
4. Юреско, Т. А. Сферопластик как тепловая изоляция обитаемых подводных технических средств [Текст] / Т. А. Юреско // Вестн. АГТУ. Сер. Морская техника и технология. - Астрахань, 2014. - № 2. - С. 21-26.
5. Структура, обобщенные параметры и реологические свойства эпоксидных сферопластиков [Текст] / А. Н. Трофимов, А. Ю. Зарубина, И. Д. Симонов-Емельянов // Пластические массы. - 2014. -№ 11-12. - С. 3-8.
6. Изготовление методом сферолитографии и изучение свойств синтактических пен, содержащих полые стеклянные микросферы [Текст] / Т. Рок-Карм, Ф. Маршал, А. Жигант, С. Корбель // Успехи химии. - 2009. - № 78 (4). - С. 402-415.
7. Казимиренко, Ю. А. Особенности спекания полых стеклянных микросфер при различных условиях [Текст] / Ю. А. Казимиренко // Зб. наук. праць УДМТУ. - Миколш'в : УДМТУ, 2001. - № 6 (378). -С. 109-119.
8. Казимиренко Ю. А. Структурные особенности формирования металлостеклянных композиционных материалов на основе полых стеклянных микросфер [Текст] / Ю. А. Казимиренко, Г. В. Волков // Зб. наук. праць НУК: Миколш'в: НУК. -2006. - Вип. № 6 (411). - С. 81-86.
9. Казимиренко, Ю. А. Формирование ультрадисперсной структуры в композиционных электродуговых покрытиях, наполненных полыми стеклянными микросферами [Электронный ресурс] / Ю. А. Казимиренко, А. А. Карпеченко, А. А. Жданов, К. О. Тумаков // «Шсник Нацюнального ушверси-тету кораблебудування». - Миколаiв : НУК, 2012, № 3. - Режим доступу: \www/ URL: http: // ev.nuos.edu.ua
1 0. Исследование возможности получения эелектродугового покрытия из стали 65Г с алюмо-силикатными полыми микросферами [Текст] / Н. Ю. Лебедева, А. А. Карпеченко, Ю. А. Казимире-нко, Ю. Г. Трофименко // 1нноваци в суднобуду-ванш та океанотехшщ: VIII Мiжнар. наук.-техтч. конф. 24-27 вересня 2016: тези доп. - Миколш'в НУК, 2016 р. - С. 145- 147.
11. Мюллер, Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ [Текст] / Р. Л. Мюллер. - Л. : Изд-во ЛГУ, 1968. - 251 с.
12. Бачин, В. А. Диффузионная сварка стекла и керамики с металлами [Текст] / В. А. Бачин. - М. : Машиностроение, 1986. - 184 с.
13. Анисович, А. Г. Практика металлографического исследования материалов [Текст] / А. Г. Анисович, Н. И. Румянцева. - Минск : Беларус. Навука, 2013. - 221 с.
14. Физические основы рентгеноструктурного исследования кристаллических материалов : монография [Текст] / А. А. Клопотов, Ю. А. Абзаев,
A. И. Потекаев и др. - Томск : Изд-во ТПУ, 2013. -263 с.
15. Будов, В. В. Физико-химические процессы в технологии полых стеклянных микросфер [Текст] / В. В. Будов // Стекло и керамика. - 1990. - № 3. -С. 9-10.
16. Торопов, Н. А. Диаграммы состояния силикатных систем : справочник. Вып. 1. Двойные диаграммы [Текст] / Н. А. Торопов, В. П. Борзаков-ский, В. В. Лапин. - М. ; Л. : Наука, 1965. - 545 с.
17. Анфилогов, В. Н. Силикатные расплавы [Текст] : монография / В. Н. Анфилогов, В. Н. Быков, А. А. Осипов. - М. : Наука, 2005. - 357 с.
18. Суханов, П. П. О механизме структурирования олигоэфиракрилат-сульфидных композиций в присутствии алкисилана АГМ-9 [Текст] / П. П. Суханов, Л. Р. Джанбекова, Е. П. Суханов // Вестн. Казанского технологического ун-та. - Казань, 2006. - № 4. - С. 211-222.
19. Пат. 99331 Укра!на, МПК B22F3/14. Установка для виготовлення порошкових виробiв [Текст] / Ю. О. Казимиренко ; заявник i патентовла-сник Нацюнальний ушверситет кораблебудування iменi адмрала Макарова. - u 2014 14197 МПК B22F3/14 ; заявл. 30.12.2014 ; опубл. 25.05.2015, Бюл. № 10.
20. Исследование модификации сополимеров этилена алюмосиланами методом ИК-спектроскопии НПВО [Текст] / Н. Е. Техишкова, С. Н. Русанова, Ю. С. Тафеева и др. // Вестн. КТУ. -Казань, 2011. - № 19. - С. 112-124.
21. Алюмосиликатные микросферы зольных уносов ТЭС и их использование для очистки воды от нефти и фенола. [Текст] / Л. Ю. Новосёлова, Е. Е. Сироткина, Н.И.Погабаева, И.В.Русских // - Ака-демиздатцентр «Наука» РАН - 2008.— № 3. 63-69 с.
22. Мальцев, М. В. Металлография промы-шелнных цветных металлов и сплавов [Текст] / М.
B. Мальцев: 2-е изд. - М. :Металлургия, 1970. - 364 с.
23. Гегузин, Я. Е. Физика спекания [Текст] / Я. Е. Гегузин. - М. : Наука, 1967. - 360 с.
24. Банных, О. А. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа : справочник [Текст] / О. А. Банных, П. Б. Буд-берг, С. П. Алисова. - М. : Металлургия, 1986. -860с.
