CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 4, с. 665-669
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
ВЛИЯНИЕ АДГЕЗИИ НА МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ
© 2000 г. А. JI. Волынский*, О. В. Лебедева**, С. Л. Баженов***, Н. Ф. Бакеев**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
**Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
***Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 07.06.99 г. Принята в печать 10.11.99 г.
С помощью электронной микроскопии исследовано регулярное разрушение тонкого платинового покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки, а также изучена роль межфазной адгезии в процессах фрагментации покрытия. Показано, что процесс отслаивания металлического покрытия от полимерной подложки определяется энергетическим балансом, соответствующим термодинамическому критерию Гриффитса. Оценена величина межфазной адгезии покрытия и подложки и установлена важная роль межфазной поверхностной энергии в процессах отслаивания покрытия от подложки при деформировании систем полимер-твердое покрытие.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы был проведен цикл исследований, посвященных изучению механического поведения систем полимер-тонкое жесткое покрытие толщиной несколько нанометров [1-4]. При одноосном растяжении покрытых металлом каучукоподобных полимеров на изначально ровной поверхности возникает регулярный волнообразный микрорельеф. Помимо этого наблюдается сравнительно регулярное растрескивание покрытия на полосы определенной ширины. В работах [3, 4] были описаны закономерности, касающиеся поверхностного растрескивания покрытия в процессе деформирования.
Для описания ширины полос растрескавшегося покрытия использовали подход, предложенный Kelly и Tyson [5] для описания поведения полимерных композитов, армированных волокнами. Этот подход был модифицирован для описания ширины полос кварцевого (Si02) покрытия в процессе растяжения подложки ПЭТФ [6, 7]. Было
показано, что важнейшим параметром, определяющим растрескивание покрытия, является величина межфазной адгезии между покрытием и подложкой.
Цель настоящей работы - исследование роли межфазной адгезии в процессах фрагментации тонкого платинового покрытия, нанесенного на поверхность ПЭТФ-пленок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленные пленки аморфного неориентированного ПЭТФ толщиной 100 мкм. Из указанных пленок вырубали образцы в виде двусторонних лопаток с размерами рабочей части 6 х 22 мм. На поверхности указанных образцов наносили тонкие слои платины различной толщины методом ионно-плазменного напыления. Толщину нанесенного металлического покрытия определяли с помощью атомно-си-лового микроскопа "Nanoscope-2" ("Digital Instruments", Санта-Барбара, США) в режиме контактных сил [8]. Указанные образцы растягивали до необходимой степени удлинения с помощью дина-
Рис. 1. Сканирующие электронные микрофотографии образцов ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 3.8 (а) и 31.5 нм (б), деформированных при комнатной температуре со скоростью 1 мм/мин.
мометра "Instron-1122" на воздухе и в этаноле в условиях действия постоянной нагрузки 18 МПа. Эле-ктронно-микроскопические исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе "Hitachi S-520". Образцы для электронно-микроскопических исследований готовили по стандартной методике и предварительно напыляли платиной.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оценка эффективности межфазной адгезии в рассматриваемых системах может быть качественно охарактеризована электронно-микроско-пическим методом. Если в результате деформирования полимера-подложки происходит отслаивание покрытия, мы будем считать межфазную адгезию недостаточной и постараемся сделать ее оценку. Рассмотрим основные экспериментальные данные, демонстрирующие роль межфазной адгезии в процессах структурообразования в жестком покрытии при деформировании полимерной подложки.
На рис. 1а представлена микрофотография образца ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 3.8 нм, деформированного при комнатной температуре со скоростью 1 мм/мин. В образце в этих условиях деформирования развивается шейка, и рис. 1а демонстрируют участок образца, перешедший в шейку. Хорошо видно, что покрытие дробится на тончайшие ленты шириной около 0.5 мкм. Такого рода ленточные фрагменты разрушения образуют на поверхности полимера практически непрерывную сетку и не демонстрируют какой-либо тенденции к отслаиванию. Од-
нако оказалось, что существует критическая толщина покрытия, выше которой начинается его отслаивание (рис. 16). Установлено, что эта критическая толщина составляет -26 нм при деформировании системы на воздухе.
Аналогичное поведение наблюдается и в случае деформации системы полимер-покрытие в адсорбционно-активной жидкой среде [91. Пластическое течение ПЭТФ в этих условиях протекает по механизму классического крейзинга [10]. Полимер переходит в ориентированное состояние внутри уширяющихся крейзов, т.е. особых зон неупругой деформации. На рис. 2а приведена микрофотография образца ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 3.8 нм, деформированного в этаноле при постоянной нагрузке. На рисунке представлен участок образца, перешедший в крейз; видно, что фрагментация покрытия в этих условиях происходит путем его дробления на тончайшие ленты, ориентированные перпендикулярно оси растяжения полимера и параллельно друг другу. Однако, начиная с толщины покрытия ~5 нм, поведение покрытия кардинально меняется, и происходит его интенсивное отслаивание от подложки (рис. 26). Отметим, что значение критической толщины покрытия, при которой оно отслаивается от полимера-подложки при деформировании в этаноле, существенно ниже, чем при деформировании системы на воздухе.
Представленные данные позволяют провести количественную оценку адгезионного взаимодействия полимера и покрытия. Для этой цели можно использовать подходы, развитые для анализа адгезионного взаимодействия в волокнистых композиционных материалах [11, 12]. В таких системах трещины, которые растут перпендикуляр-
Рис. 2. Сканирующие электронные микрофотографии образцов ПЭТФ с платиновым покрытием толщиной 3.8 (а) и 7.9 нм (б), деформированных в этаноле при постоянной нагрузке 18 МПа.
но оси армирующих волокон, могут поворачиваться на 90° и расти вдоль волокон. Очевидно, что полимерные пленки с жестким покрытием можно рассматривать как двуслойный композит, для которого также может наблюдаться указанное явление. Фактически поворот трещины на 90° и означает процесс отслаивания, наблюдаемый в эксперименте (рис. 16, 26).
Естественно, что при таком подходе критическое напряжение отслаивания определяется путем анализа энергетического баланса аналогично исследованию отслоения волокна от матрицы [13]. Если освобождаемая в процессе отслаивания энергия упругой деформации покрытия превышает энергию отслаивания, то указанное отслаивание энергетически выгодно. Рисунок 3 поясняет подход к оценке адгезионного взаимодействия полимера и покрытия. Предположим, что длина трещины отслаивания увеличилась на величину 5Ь. Высвобождаемая при этом покрытием упругая энергия равна произведению плотности упругой энергии а2/2£ и величины разгружаемого объема покрытия ЫЪЬ
^ = (а2/г/2£)/81, (1)
где Е - модуль упругости покрытия, о - напряжение в покрытии, /г — толщина, / — ширина покрытия.
На отслаивание тратится энергия уб£ (у -удельная энергия отслаивания), характеризующая адгезионное взаимодействие между покры-
тием и подложкой. Полное изменение энергии равно
с1\У = (ст2/г/2£-у№ (2)
Рост трещины возможен, если <Ш > 0, откуда определяется критическое напряжение отслаивания о*
о* = 72уЕ/к (3)
Отслаивание возможно, если напряжение о превышает некоторое пороговое значение о*. Если (а < а*, то покрытие не отслаивается (рис. 1а, 2а). Другими словами, полученные данные позволяют понять и объяснить представленные выше экспериментальные данные.
Необходимо отметить, что напряжение в покрытии не может увеличиваться бесконечно. В результате должно произойти отслаивание покрытия или покрытие должно разрушиться или пластически (необратимо) деформироваться. В случае отслаивания покрытия, очевидно, напряжение а не может превышать предел текучести металла при растяжении. Аналогично для хрупкого покрытия напряжение а не может превышать его прочности. Таким образом, критерий отслаивания металлического покрытия может быть записан в виде
лДЁуТА > оу, (4)
где Оу - предел текучести покрытия. Согласно формуле (4), тонкие пленки не должны отслаиваться от подложки. Увеличение толщины покрытия понижает критическое напряжение отслаивания, и
Рис. 3. Схема, иллюстрирующая отслаивание
покрытия от подложки. Пояснения в тексте.
при некоторой его величине начинает выполняться уравнение (4).
Итак, критическое напряжение а* с увеличением толщины покрытия к понижается, согласно формуле (3). Это уравнение аналогично уравнению Гриффитса, описывающего напряжение роста классической трещины в упругохрупком теле. Если известна критическая толщина к*, при которой начинается отслаивание покрытия, то можно оценить величину межфазной адгезии
у = о2ук*12Е (5)
Для рассмотренного выше случая отслаивания платинового покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки были получены следующие значения критической толщины отслаиваемого покрытия: 5 и 26 нм для случая деформирования системы в адсорбционно-активной среде и на воздухе соответственно. Проведенные по формуле (5) расчеты позволили получить величину адгезии платинового покрытия к ПЭТФ-подложке 398 х х 10-6 Дж/м2 при деформировании системы на воздухе и 76.5 х 10-6 Дж/м2 - в этиловом спирте. Полученные данные позволяют не только количественно оценить значение межфазной адгезии, но и установить еще один важнейший параметр, определяющий ее величину - межфазную поверхностную энергию. Как следует из представленных данных, адгезия покрытия и подложки уменьшается более чем в 5 раз, если деформирование проводят в адсорбционно-активной среде. Хотя механизм действия адсорбционно-активной жидкости на процесс отслаивания покрытия от подложки пока не вполне ясен, отметим, что в присутствии адсорбционно-активных жидкостей межфазная поверхностная энергия полимера составляет ~20% от соответствующего ее значения на воздухе [10].
Таким образом, обнаружено, что процесс отслаивания металлического покрытия от полимерной подложки определяется энергетическим балансом, соответствующим термодинамическому критерию Гриффитса. Проведенный анализ позволил оценить величину межфазной адгезии покрытия и подложки и установить важную роль межфазной поверхностной энергии в процессах отслаивания покрытия от подложки при деформировании такого рода двуслойных систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волынский AJI., Чернов И.В., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1997. Т. 355. № 4. С. 491.
2. Баженов СЛ., Чернов И.В., Волынский AJI., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 1. С. 54.
3. Баженов СЛ., Чернов И.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 2. С. 199.
4. Волынский АЛ, Баженов СЛ., Лебедева О.В., Озе-рин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1827.
5. KellyА„ Tyson W.R. //J. Mech. Phys. Sol. 1965. V. 13. № 2. P. 329.
6. Leterrier Y., Bogh L., Andersons J., Manson J.-A.E. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 9. P. 1449.
7. Leterrier Y„ Andersons J., Pitton Y„ Manson J.-A.E. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 9. P. 1463.
8. Волынский АЛ., Баженов СЛ., Лебедева О.В., Яминский И.В., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1805.
9. Волынский АЛ., Чернов И.В., Лебедева О.В., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 6. С. 1080.
10. Volynskii A.L., Bakeev N.V. Solvent Crazing of Polymers. Amsterdam: Elsevier, 1995.
11. Kies J.A. Ц Naval Res. Lab. Washington. Rep. 1962. № 5736.
12. Кортен X T. Разрушение. M.: Мир, 1976. T. 7. Ч. 1. С. 367.
13. Баженов СЛ. Дис.... д-ра физ-мат. наук. М.: ИХФ РАН, 1995.
ВЛИЯНИЕ АДГЕЗИИ
669
The Effect of Adhesion on the Mechanical Behavior of Polymer Films with Metallic Coating A. L. Volynskii*, O. V. Lebedeva**, S. L. Bazhenov***, and N. F. Bakeev**
* Faculty of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia **Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences,
Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia ***Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—A regular breakdown of a thin platinum coating under the deformation of PET support was studied by electron microscopy, and the role of interfacial adhesion in the processes of coating fragmentation was examined. The process of the exfoliation of the metallic coating from the polymer support was shown to be controlled by the energy balance related to the thermodynamic Griffith criterion. The value of interfacial adhesion between the coating and the support was estimated, and an important role of the interfacial surface energy in the processes of exfoliation of the coating from the support under the deformation of the polymer-rigid coating systems was established.
