CC BY
206
ВИАМ/2014-Тр-03-06
УДК 621.792.053
ТЕРМОСТОЙКИЕ КЛЕИ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ АВИАКОСМИЧЕСКОЙ ТЕХНИКИ
Н.Ф. Лукина
кандидат технических наук
А.П. Петрова
доктор технических наук
Е.В. Котова
Март 2014
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИЛМ» ГНЦ) -крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИЛМ трудятся в более чем тридцати научно-исследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в четырех филиалах института. ВИЛМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира.
В 1994 г. ВИЛМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационно-космической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИЛМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИЛМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИЛМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Труды ВИАМ», №3, 2014 г.
УДК 621.792.053
Н.Ф. Лукина, А.П. Петрова, Е.В. Котова
ТЕРМОСТОЙКИЕ КЛЕИ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ АВИАКОСМИЧЕСКОЙ ТЕХНИКИ
Приводятся данные о термостойких клеях, разработанных во ФГУП «ВИАМ» на основе элементоорганических, фенольных и карборансодержащих олигомеров, предназначенных для работы в соединениях при температурах до 1200°С. Приведены сведения по основным свойствам термостойких клеев, применяемых в космической и авиационной технике, выпускаемых в настоящее время.
Ключевые слова: термостойкие клеи, свойства клеевых соединений.
A.P. Petrova, N.F. Lukina, E.V. Kotova
HEAT-RESISTENT ADHESIVES USED IN AVIATION AND SPACE TECHNIQUE
The article provides information about heat-resistant adhesives, which has been developed by FGUP VIAM, on the basis on element organic, phenolic and сarboran-containing oligomers. These adhesives are designed for working in conjunctions in temperatures up to 1200°C. The article covers basic characteristics of the heat-resistant adhesives, which are produced at the present time, for usage in aviation and space technologies.
Keywords: heat-resistant adhesives, properties of adhesive joints.
С 50-х годов прошлого века в лаборатории клеев ВИАМ начало развиваться научное направление по созданию термостойких клеев. За годы деятельности лаборатории разработано более 30 марок термостойких клеев с различными функциональными свойствами [1]. Отличительной особенностью термостойких клеев является то, что они эксплуатируются при высоких температурах (от 300 до 1600°С) в условиях ограниченного воздействия кислорода, воды и других факторов. Эта особенность определяет выбор полимеров, обладающих высокой термической устойчивостью. Термостойкие клеи на основе элементоорганических полимеров характеризуются длительной термостойкостью при температурах 300-350°С и выдерживают кратковременный нагрев до 1000-1200°С [2]. Термостойкие клеи, сочетающие более высокий уровень физикомеханических характеристик и способность работать при температурах 400-450°С длительно и до 700-1000°С - кратковременно, созданы в результате модификации различ-
ных клеящих полимеров карборансодержащими фрагментами, введение которых практически во все типы клеев приводит к повышению их термостойкости благодаря образованию прочных термостойких вторичных структур, что способствует увеличению прочности клеевых соединений при повышенных температурах [3].
Термостойкие клеи нашли широкое применение во многих изделиях авиакосмической техники. Среди них следует отметить клей-герметик Эластосил 137-175М (разработан совместно с ГНИИХТЭОС) с теплостойкостью до 300°С и удлинением до 120%, который был использован для склеивания широкой гаммы неметаллических материалов в изделии «Буран», в том числе для крепления теплозащиты, что во многом способствовало эффективному полету космического корабля [4, 5].
Необходимо также отметить карборансодержащие клеи марок ВК-20 и ВК-20М, уникальные свойства которых использованы при создании космических станций «Венера-9» и «Венера-10». В конструкции системы теплозащиты клей ВК-20М впервые обеспечил проведение космических исследований в экстремальных условиях планеты Венера при температуре 465-485°С, давлении 9 МПа (90 ат) в среде СО2. Клей ВК-20 применен в конструкции приборной техники станций «Венера-9» и «Венера-10» и обеспечил функционирование приборов при проведении научных экспериментов на поверхности планеты [6, 7].
Помимо клеев ВК-20 и ВК-20М был разработан целый ряд карборансодержащих клеев с уникальными свойствами, примерами которых являются фенольно-кремнийорганические клеи ВК-18М и ВК-49, полиуретановые ВК-20МП, ВК-68, ВК-68М, поликарборансилоксановые ВК-48, ВК-48М, ВК-54 и ВК-54М, фенольнокаучуковые жидкие клеи ВК-26, ВК-26М и пленочный ВК-26П, полиэфиркарборано-вый ВК-64 и поликарборансилоксановый клей ВК-38, модифицированный каучуком. Так, клеевые соединения, выполненные клеем ВК-49, обеспечили длительную работоспособность клеевых соединений при температурах до 500°С, в том числе при 500°С -в течение 100 ч. Однокомпонентные низковязкие клеи ВК-26, ВК-26М и ВК-38, не содержащие наполнителей, обладают способностью работать при температурах 250, 300 и 400°С соответственно.
Однако в связи с неблагоприятным состоянием химической промышленности отмечается прекращение производства целого ряда химических продуктов, которые были использованы в качестве исходных компонентов в составе целого ряда термостойких клеев. Прекращено промышленное производство карборандиолов - исходного сырья для производства карборансодержащих олигомеров, в связи с чем практически прекра-
щен выпуск карборансодержащих клеев многих марок. Отсутствует промышленное производство поливинилацеталей - поливинилбутиральфурфураля и поливинилфор-мальэтилаля (винифлекса). В связи с этим сняты с производства клеи ВК-40, ВС-350 и некоторые другие. При изготовлении клея ВС-10Т, разработанного на основе виниф-лекса, используется китайский аналог, в связи с чем ухудшилось качество клея. Прекращено производство фенолформальдегидных олигомеров резольного типа, в связи с чем не изготовляется клей ВК-18. Подобные примеры можно продолжить [8, 9].
Из большого ассортимента разработанных ранее карборансодержащих клеев в настоящее время в ограниченных количествах - на основе импортного карборансодер-жащего сырья или из имеющихся ограниченных запасов - выпускаются клеи, представленные в табл. 1.
Таблица 1
Основные свойства и назначение карборансодержащих термостойких клеев
Клей Прочность при сдвиге тв, МПа Интервал рабочих температур, °С Особые свойства Назначение
при 20° С при повышенной температуре
ВК-48 6,8 2,0 (400°С) -60^+400 Оптически прозрачный Изготовление оптического пирометра
ВК-38 9,8-14,7 0,49-1,47 (400°С) -60^+400 Одноупако- вочный Склеивание металлов и теплостойких неметаллических материалов
ВК-26 23,0 6,0 (250°С) -60^+300 Одноупако- вочный Склеивание магнитопрово-дов, монтаж кристаллов
ВК-26М 20,0 5,0 (300°С) -60^+350
ВК-20 16,0 5,0 (400°С) -196^+400 (до 700 - кратковременно) Стойкий к воздействию температуры и агрессивных сред Приклеивание теплостойких неметаллических материалов, теплоизоляции
ВК-20М 8,0 3,0 (400°С) -196^+700
Клей ВК-20 горячего отверждения в настоящее время используется для крепления торцевых контактных уплотнений в конструкции двигателя. Клей ВК-20М холодного отверждения используется для приклеивания и ремонта тепло- и звукоизоляции в зоне двигателя [10, 11].
Изготовляются клеи ВК-26 и ВК-26М, которые используются для склеивания пакетов магнитопроводов систем управления, монтажа кристаллов в интегральных схемах, эксплуатирующихся при температурах до 250 и 300°С соответственно.
В настоящее время также обеспечены исходными компонентами и выпускаются следующие термостойкие клеи.
Клей ВК-58 холодного отверждения представляет собой многокомпонентную композицию и предназначен для использования в интервале температур от -60 до +250°С
длительно и при 500°С - кратковременно. С применением клея ВК-58 разработана технология ремонта типовых дефектов систем кондиционирования воздуха (СКВ) в зоне двигателя. Клей ВК-58 нашел применение для приклеивания тензорезисторов, использующихся для замера деформации при температурах до 300°С в изделиях авиакосмической техники и для других назначений, а также в изделиях бытовой измерительной техники при температурах от -60 до +60°С. Клей обладает хорошими технологическими свойствами (жизнеспособность клея составляет не менее 5 ч) и является сегодня одним из наиболее востребованных термостойких клеев.
Клей ВК-2 имеет узкое назначение и рекомендован для склеивания металлов (сталь, сплавы титана) и неметаллических материалов (стеклотекстолит, графит), работающих длительно (250 ч) при температуре 400°С, до 3000 ч - при температуре 350°С и кратковременно - при температуре 1000°С. Клей ВК-2 в основном используется в составе уплотнительного материала 18ВК-2Г для ремонта в конструкции авиационных двигателей рабочих колец направляющих аппаратов, лабиринтных втулок и переходников.
Клей ТПК-2 представляет собой водный раствор модифицированного неорганического связующего. Клей работоспособен при температурах до 1200°С и используется в качестве заливочного материала при изготовлении электрических разъемов нагревательных приборов, в датчиковой аппаратуре. Клей ТПК-2 может быть рекомендован для приклеивания футеровки, для склеивания элементов и уплотнения зазоров между ними в конструкции обогревающих устройств [12].
Высокотемпературный клей-цемент ВКП-26Ц горячего отверждения на основе модифицированного кремнийорганического связующего предназначен для крепления проволочной решетки и выводных проводов высокотемпературных тензорезисторов типа ЖЦН-10-120 на деталях ГТД для измерения динамических деформаций в интервале температур от 20 до 800°С.
Разработан высокопрочный теплостойкий (до 350°С) клей ВС-10Т-У на основе поли-винилформальэтилаля (винифлекса) российского производства со свойствами на уровне клеев ВС-10Т и ВС-350, что позволяет исключить зависимость от импорта. Склеивание клеевых соединений на основе клея ВС-10Т-У проводится при температуре 200±5°С.
Клей ВС-10Т-У является жидким клеем, однокомпонентным в состоянии поставки. Условная вязкость клея по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 6 мм составляет 70-73 с, массовая доля сухого остатка: 34% [13].
Сравнительные прочностные характеристики теплостойких клеев ВС-10Т-У, ВС-10Т и ВС-350 приведены в табл. 2.
Прочностные характеристики теплостойких клеев ВС-10Т-У, ВС-10Т и ВС-350
Клей Прочность при сдвиге тв, МПа, при температуре °С Обеспечение сырьем
20 300 350
ВС-10Т-У 19,1 9,9 7,3 Выпускается на основе отечественного ви-нифлекса
ВС-10Т 19,1 5,1 Не рекомендован В настоящее время используют винифлекс китайского производства с нестабильным качеством
ВС-350 16,0 7,0 5,5
В сравнении с клеем ВС-10Т разработанный клей обладает повышенной прочностью клеевых соединений при сдвиге при температуре испытания 300°С, в сравнении с клеем ВС-350 - более высоким уровнем прочностных характеристик в диапазоне температур от 20 до 350°С.
Исследована устойчивость клеевых соединений на основе клея ВС-10Т-У к воздействию повышенных температур. Установлено, что клей ВС-10Т-У работоспособен при 350°С в течение 5 ч, при этом прочность при сдвиге клеевых соединений на стали
20°
30ХГСА после выдержки при температуре 300°С в течение 5 ч составляет: тв =14,4 МПа, тв50° =6,0 МПа.
Установлено, что клеевые соединения на основе клея ВС-10Т-У устойчивы к воздействию циклического перепада температур - от -60 до +300° С (10 циклов). Прочность при сдвиге клеевых соединений на стали 30ХГСА после воздействия термоцик-
лирования составляет: т2° =16,3 МПа, т^00 =7,0 МПа, падение значений прочности при сдвиге клеевых соединений при температуре испытаний 20 и 300°С не превысило 15 и 30% соответственно по сравнению с контрольными значениями.
Для приклеивания теплоизоляционных материалов широко применяются клеи ВКТ-2, ВК-15 и ВК-15М. Клей ВКТ-2 представляет собой композицию на основе крем-нийорганических и полимеризационных материалов, предназначается для приклеивания стекловолокнистых теплоизоляционных материалов типа АТИМС к коррозионностойким сталям различных марок и титановым сплавам, работающим при температуре 400°С в течение 5 ч.
Клеи ВК-15 и ВК-15М представляют собой фенольно-кремнийорганические композиции. Клей ВК-15 предназначается для склеивания теплостойких неметаллических материалов между собой и приклеивания их к металлам (сталям, титановым сплавам) в со-
единениях, работающих при температурах от -60 до +1200°С. Прочность при сдвиге клеевых соединений на стали 30ХГСА составляет: т^ =8,8 МПа, т^50 =2,9 МПа.
Клей ВК-15М предназначается для склеивания теплоизоляционных материалов типа АТМ-6, АТМ-3 между собой и приклеивания их к металлам - сплавам ВНС-2, ОТ4, Д19-АТ в соединениях, работающих при температуре 300-350°С [14].
В опытном производстве ОАО «ГНИИХТЭОС» восстановлено производство клея-герметика Эластосил 137-175М, который выпускается под маркой Эласил. Клей-герметик Эласил 137-175М представляет собой пастообразную вязкотекучую композицию на основе кремнийорганического каучука, катализатора и наполнителей, вулканизующуюся при контакте с влагой воздуха с образованием резиноподобного материала. Поставляется в готовом для применения виде - в тубах. Клей-герметик Эласил 137-175М работоспособен в интервале рабочих температур от -130 до +300°С и предназначается для склеивания широкой гаммы материалов, таких как: плиточная теплозащита и теплоизоляционные материалы; кремнийорганические резины; ткани с кремнийорганическим покрытием между собой, а также с алюминиевыми, титановыми сплавами, сталью и фетром; стеклоткани и текстильные застежки с алюминиевыми сплавами, стеклопластиком и углепластиком; пленки ПЭТФ со стеклотканью и стеклопластиком.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №Б. С. 7-17.
2. Демонис И.М. Петрова А.П. Материалы ВИАМ в космической технике //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. №6. С. 2-9.
3. Шарова И. А., Петрова А.П. Обзор по материалам международной конференции по клеям и герметикам ^АС-2012, Франция) //Труды ВИАМ. 2013. №8. Ст. 06 (viam-works.ru).
4. Петрова А.П., Лукина Н.Ф. Применение клеев и герметиков в изделии «Буран» //Клеи. Герметики. Технологии. 2009. №1. С. 27-32.
5. Каримова С. А., Павловская Т.Г. Разработка способов защиты от коррозии конструкций, работающих в условиях космоса //Труды ВИАМ. 2013. №4. Ст. 02 (viam-works.ru).
6. Петрова А.П., Лукина Н.Ф. Клеи для многоразовой космической системы //Труды ВИАМ. 2013. №4. Ст. 04 (viam-works.ru).
7. Савенкова А.В., Чурсова Л.В., Елисеев О.А., Глазов П.А. Герметики авиационного назначения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №3. С. 40-43.
8. Лукина Н.Ф., Дементьева Л.А., Петрова А.П., Сереженков А. А. Конструкционные и теплостойкие клеи //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 328-335.
9. Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития полимерных композиционных и функциональных материалов //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С.231-242.
10. Клеевая композиция: пат. 2471842 Рос. Федерация; опубл. 11.05.2011.
11. Петрова А.П., Лукина Н.Ф., Дементьева Л. А., Тюменева Т.Ю. и др. Клеи для авиационной техники //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 46-52.
12. Петрова А.П. Основные этапы технологии склеивания //Клеи. Герметики. Технологии. 2014. (в печати).
13. Шуклина О.В., Лукина Н.Ф. Свойства нового теплостойкого клея ВС-10Т-У //Клеи. Герметики. Технологии. 2012. №5. С. 8-9.
14. Застрогина О.Б., Швец Н.И., Постнов В.И., Серкова Е.А. Фенолформальдегидные связующие для нового поколения материалов интерьера //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 265-272.
REFERENCES LIST
1. Kablov E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda [Strategic directions of development of materials and technologies to process them for the period up to 2030] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 7-17.
2. Demonis I.M. Petrova A.P. Materialy VIAM v kosmicheskoj tehnike [VIAM materials in space technology] //Vse materialy. Jenciklopedicheskij spravochnik. 2011. №6. S. 2-9.
3. Sharova I.A., Petrova A.P. Obzor po materialam mezhdunarodnoj konferencii po klejam i germetikam (WAC-2012, Francija) [Browse by materials of the international conference on adhesives and sealants (WAC-2012, France)] //Trudy VIAM. 2013. №8. St. 06 (viam-works.ru).
4. Petrova A.P., Lukina N.F. Primenenie kleev i germetikov v izdelii «Buran» [Application of adhesives and sealants in the article "Buran"] //Klei. Germetiki. Tehnologii. 2009. №1. S. 27-32.
5. Karimova S.A., Pavlovskaja T.G. Razrabotka sposobov zashhity ot korrozii konstrukcij, rabotajushhih v uslovijah kosmosa [Development of methods of corrosion protection structures operating in space] //Trudy VIAM. 2013. №4. St. 02 (viam-works.ru).
6. Petrova A.P., Lukina N.F. Klei dlja mnogorazovoj kosmicheskoj sistemy [Adhesives for reusable space system] //Trudy VIAM. 2013. №4. St. 04 (viam-works.ru).
7. Savenkova A.V., Chursova L.V., Eliseev O.A., Glazov P.A. Germetiki aviacionnogo naznachenija [Sealants aviation applications] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №3. S. 40-43.
8. Lukina N.F., Dement'eva L.A., Petrova A.P., Serezhenkov A.A. Konstrukcionnye i tep-lostojkie klei [Structural and heat-resistant adhesives] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 328-335.
9. Grashhenkov D.V., Chursova L.V. Strategija razvitija polimernyh kompozicionnyh i funkcional'nyh materialov [The development strategy of polymer composite and functional materials] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 231-242.
10. Kleevaja kompozicija [The adhesive composition]: pat. 2471842 Ros. Federacija; opubl. 11.05.2011.
11. Petrova A.P., Lukina N.F., Dement'eva L.A., Tjumeneva T.Ju. i dr. Klei dlja aviacion-noj tehniki [Adhesives for aircraft] //Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1.
S. 46-52.
12. Petrova A.P. Osnovnye jetapy tehnologii skleivanija [Main stages of bonding technology] //Klei. Germetiki. Tehnologii. 2014. (v pechati).
13. Shuklina O.V., Lukina N.F. Svojstva novogo teplostojkogo kleja VS-10T-U [Properties of a new heat-resistant adhesive Sun-10T-U] //Klei. Germetiki. Tehnologii. 2012. №5.
S. 8-9.
14. Zastrogina O.B., Shvec N.I., Postnov V.I., Serkova E.A. Fenolformal'degidnye svjazujushhie dlja novogo pokolenija materialov inter'era [Phenol-formaldehyde binders for the new generation of interior materials] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 265-272.
