CC BY
0
ТЕРМОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА
Р.Р. Габдулхаков, канд. техн. наук
Санкт-Петербургский горный университет императрицы Екатерины II (Россия, г. Санкт-Петербург)
DOI:10.24412/2500-1000-2024-10-2-90-92
Аннотация. в работе представлены исследования процесса термополиконденсации смеси тяжелых нефтяных остатков (висбрекинг остаток: гудрон 1:1) при варьировании термобарических условий процесса термического крекинга, с целью получения электродного пека, удовлетворяющего требованиям металлургической промышленности, а также замещения дефицита электродного каменноугольного пека, ухода от импортозависимости и улучшения экологических характеристик пекового материала.
Ключевые слова: висбрекинг остаток, гудрон, тяжелые нефтяные остатки, термический крекинг.
Электродный пек представляет собой твердый при нормальных условиях остаточный высокомолекулярный продукт, получаемый из нефтяного и угольного сырья, применяемый для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов, электроугольных изделий и других целей. Состоит из полиароматических и гетероциклических соединений и продуктов их поликонденсации [1, 2]. Основным потребителем пека является алюминиевая и электродная промышленность [3], при этом ежегодный объем потребления в Российской Федерации составляет около 500 тыс. тонн год. Отечественная промышленность по разным данным закрывает 40-60% потребности пека, остальная часть закрывается зарубежными поставками.
На данный момент весь электродный пек, получаемый в РФ, производят из угольного сырья, однако наблюдается тенденция вовлечения в процесс получения электродного пека тяжелых нефтяных остатков, с целью расширения отечественной сырьевой базы производства пекового материала [4], замещения дефицита каменноугольного пека, ухода от импортозависимости и улучшения экологических характеристик пекового материала [5].
Основной проблемой при получении электродного пека на основе нефтяного сырья является регулирование содержания суммарной а-фракции (определяет спекающие и связующие характеристики пека [6]), а также а1-
фракции и а2-фракции, при сохранении температуры размягчения результирующего пека на низких значениях, поскольку изначально тяжелые нефтяные остатки (ТНО) не содержат в своем составе a-фракции и образуется она при длительной термополиконденсации исходного ТНО, а увеличение температуры размягчения пека и увеличение содержания в нем a-фракции происходит симбатно с увеличением температуры термополиконденсации и времени выдержки. При рассмотрении угольного сырья, исходная каменноугольная смола из который производят каменноугольный пек изначально в своем составе содержит более 12% масс. a-фракции, которая концентрируется в угольном пеке при дистилляции, при этом не требуется проводить термополи-конденсацию с формированием a-фракции и достаточно проводить дистилляцию только с регулированием температуры размягчения результирующего угольного пека.
С целью оценки поведения смеси в условиях термополиконденсации проведены исследования по термическому анализу образца. Исследование проводилось на термоанализаторе Labsys evo SETARAM Instrumentation. Образец массой 3,50 мг, нагревали со скоростью 5 °С/мин в интервале температур от 100 до 750 °С в среде азота (поток N2 ~20 мл/мин). В результате получены графики TG и DTG, описывающие поведение образца в условиях пиролиза (рис. 1).
Рис. 1. Кривые TG и DTG смеси тяжелых нефтяных остатков (висбрекинг остаток: гудрон 1:1) в инертной атмосфере (В = 5 град/мин, поток N2 ~20 мл/мин)
Исходя из кривых TG и DTG максимальная скорость потери массы образца при атмосферном давлении в динамических условиях нагрева (5 град/мин) происходит при температуре 440 °С. В статических условиях ожидается снижение максимальной скорости пиролиза на 40 - 50 °С. При температуре 480 °С наблюдается потеря массы ~75 % масс., характеризуемая удалением летучих компонентов в результате термического крекинга в инертной среде (пиролиза). После удаления 75 % масс. летучих компонентов наблюдается закоксовывание сырья и уплотнение массы с образованием коксового остатка, из которого происходит выделение летучих веществ вплоть до температуры 700 °С. При достижении температуры 700 °С потеря массы достигает ~78 % масс. и при дальнейшем нагреве удаление летучих практически не наблюдается. При этом доля коксового остатка составляет 22 % масс., что совпадает с величиной коксуемости образца, определенной стандартным методом.
На кривой DTG наблюдается одна область температур потери массы характеризуемая термическим крекингом (эндотермическим эффектом) и выделением летучих веществ, что характерно для гомогенных углеводородных тяжелых нефтяных остатков.
На основе данных термического анализа было установлено, что убыль массы 40% масс. приходится при температуре 422 °С в динамических условиях.
В ходе исследования возможности получения пекообразного материала с требуемыми характеристиками из смеси тяжелых нефтяных остатков (висбрекинг остаток: гудрон 1:1) методом термического крекинга на лабораторной установке с загрузкой 250 грамм проведены опыты с варьированием режимных параметров процесса: температура, давление процесса, время выдержки при конечной температуре, температура сброса давления.
При проведении экспериментальных исследований при пониженной температуре 415-420 °С и давлении 2 бара наблюдается формирование расслоенного пекообразного материала с жидкой верхней фазой и твердой нижней фазой, смешивающейся после выгрузки и нагрева до 150 °С. При повышении температуры процесса до 435 °С образуется пековый материал с температурой размягчения более 150 °С и содержанием альфа фракции 44,7% масс., что является высоким показателем для пека. Последовательное повышение давления процесса способствует снижению расслаивания пека и при давлении 5 бар, температуре 420-425 °С и времени выдержки 4,5 часов, сбросе давления при 410 °С формируется однородный пековый материал с требуемыми физико-химическими свойствами (рис. 2). При этом температура сброса (стравливания) давления оказывает влияние на температуру размягчения результирующего пека.
Таким образом, в ходе исследования термического крекинга смеси тяжелых нефтяных остатков (висбрекинг остаток: гудрон 1:1) при давлении 5 бар, температуре 420-425 °С
и
времени выдержки 4,5 часов, сбросе давления при 410 °С получен электродный пек с характеристиками, удовлетворяющими требования электродной промышленности.
а) б)
Рис. 2. Пекообразные материалы, полученные в ходе опытов термокрекинга:
а) опыт 1, б) опыт 2 Библиографический список
1. Newman J.W., Newman K.L., Olabi A.G. Pitch // Reference Module in Materials Science and Materials Engineering. Elsevier, 2016. P. DOI: 10.1016/B978-0-12-803581-8.02315-8.
2. Gubanov S.A. et al. Production of Pitch from Coal Tar Obtained by Light Pyrolysis // Coke Chem. 2017. Vol. 60, № 11. P. 429-432 DOI: 10.3103/S1068364X17110023.
3. Makarevich E.A. et al. Production of pitch-like products from hard coal by thermal dissolution in a mixture of anthracene fraction and heavy fraction of the liquid products of rubber goods pyrolysis // Ugol'. 2023. № 11. P. 102-107. DOI: 10.18796/0041-5790-2023-11-102-107.
4. Barnakov C.N., Khokhlova G.P., Usov O.M. New Materials for Binder-Pitch Production // Coke Chem. 2019. Vol. 62, № 10. P. 464-467 DOI: 10.3103/S1068364X1910003X.
5. Nemchinova N. V. et al. Reducing the environmental impact of aluminum production through the use of petroleum pitch // iPolytech J. 2024. Vol. 27, № 4. P. 800-808 DOI: 10.21285/1814-3520-20234-800-808.
6. Запылкина В.В., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. Зависимость спекаемости нефтяного пека от его группового химического состава // Нефтегазовое дело. 2012. № 5. P. 507-515.
THERMOPOLYCONDENSATION OF HEAVY OIL RESIDUES TO PRODUCE
AN ELECTRODE PITCH
R.R. Gabdulkhakov, Candidate of Technical Sciences St. Petersburg Mining University of Empress Catherine II (Russia, St. Petersburg)
Abstract. The paper presents the research of thermopolycondensation process of heavy oil residue mixture (visbreaking residue: tar 1:1) under varying thermobaric conditions of thermal cracking process to obtain electrode pitch with requirements of metallurgical industry, as well as to replace the deficit of electrode coal pitch, avoid import dependence and improve the environmental characteristics of the pitch material.
Keywords: visbreaking residue, oil tar, heavy oil residues, thermal cracking, electrode pitch.
