CC BY
56
---------------------------------- © О.С. Ефимова, Г.П. Хохлова,
2009
УДК 541.11: 662.749
О.С. Ефимова, Г.П. Хохлова
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА С КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Совместным термопревращением каменноугольного пека с поликарбосиланом получены углерод-кремниевые материалы, обладающие более высокой термоокислительной устойчивостью, чем в случае индивидуального пека.
Ключевые слова: каменноугольный пек, углерод - кремниевые композиты, термоокислительная устойчивость.
И я ек является одним из наиболее широко применяемых
.М. Ж. продуктов для получения углеродных материалов (УМ). Использование композиций пека с различными органическими и неорганическими веществами позволяет управлять свойствами получаемых УМ, усиливая отдельные показатели. Ранее было показано [1], что присутствие нанодисперсного оксида кремния SiO2 и поликарбосилана (ПКС) {-(СН3^Н-СН2-}т{^(СН3)2-СН2-}п в составе композиции с каменноугольным пеком влияет на процесс термопревращения и формируемую структуру УМ. Основная масса SiО2 сохраняется в неизменном виде, но в небольшом количестве присутствуют силоксановые группировки. В случае ПКС кремний в УМ находится, вероятно, в виде мелкодисперсного карбида и кремнийорганических фрагментов со связями Si-C и Si-O-C. Целью данной работы является изучение термоокислительной устойчивости полученных УМ. Расшифровка обозначений образцов дана в табл. 1.
Исследование процесса термоокисления УМ было проведено методами термогравиметрического, дифференциально-
термического и масс-спектрометрического анализа на деривато-графе STA 409 PG/PC с масс-спектрометрической приставкой MS 403 Аёо^ фирмы «NETZSCH» нагреванием образца в кислородногелиевой среде при скорости нагрева 10оС/мин.
Горение композитов, в отличие от П, происходит в два этапа, различающихся скоростью потери массы (Умакс) (табл. 2).
281
Таблица 1
Исследуемые углеродные материалы (УМ)
Образец Твердый остаток термодеструкции
П каменноугольного пека; содержание С - 96%, Н - 0,4%.
Пакт каменноугольного пека, активированного СО2 в течение 30 мин при 900оС при скорости подачи СО2
0,5 мл/с; обгар 3%.
П/30БЮ2 композиции каменноугольного пека с 30% БЮ2; содержание С - 76%, Н - 0,4%.
П/50БЮ2 композиции каменноугольного пека с 50% БЮ2.
(П/30ВЮ2)отм композиции каменноугольного пека с 30% БЮ2, отмытый от соединений кремния НР.
П/30ПКС композиции каменноугольного пека с 30% ПКС; содержание С - 63%, Н - 0,6%.
П/50ПКС композиции каменноугольного пека с 50% ПКС.
(П/30ПКС)отм композиции каменноугольного пека с 30% ПКС, отмытый от соединений кремния НР.
(П/30ПКС)акг композиции каменноугольного пека с 30% ПКС, активированный СО2 в течение 30 мин при 900оС
при скорости подачи СО2 0,5 мл/с; обгар 14%.
Таблица 2
Данные термогравиметрического анализа УМ
Образец 1-я ступень 2-я ступень
Тн, оС Тк, оС Тмакс, оС Vмакс, %/мин Потеря массы, % Тн, оС Тк, оС Тмакс, оС Vмакс, %/мин Потеря массы, %
П 633 835 727 5.0 100 - - - - -
П/30БЮ2 521 577 556 3.9 25 649 758 700 3.1 50
П/50БЮ2 544 604 581 2.6 16 607 737 717 1.0 20
(П/308Ю2)отм 557 696 608 7.4 100 - - - - -
П/30ПКС 579 638 617 3.1 19 735 859 802 1.9 37
П/50ПКС - - - - - 707 871 828 2.1 34
(П/30ПКС)отм 571 659 628 4.5 37 775 859 757 1.3 29
(П/30ПКС)акг 557 650 629 1.0 10 731 864 813 1.7 34
По сравнению с П у композитов Умакс ниже, особенно на второй ступени. Температура начала горения (Тн) (за исключением П/50ПКС) также ниже; наиболее низкой Тн характеризуется П/30SiO2. При термоокислении композитов с SiО2 в составе выделяющихся летучих продуктов пека наблюдается повышение доли кислородсодержащих соединений, что согласуется с отмеченным ранее более высоким содержанием атомов кислорода на поверхности этих УМ [1] и указывает на каталитическое действие SiО2 в реакциях термоокисления.
Наличие двух областей горения в случае композитов согласуется с данными электронного микроскопического анализа о присутствии в них двух основных типов структур с разным содержанием Si [1]. Замедление горения вызвано, очевидно, защитным действием Si -содержащего компонента. Действительно, полное или частичное удаление Si из УМ приводит к исчезновению или снижению доли высокотемпературной ступени горения. Наоборот, после активации образцов в результате удаления легко обгорающей части снижается доля первой ступени горения, которая при достаточном обгаре может совсем исчезнуть, в результате чего активированный образец будет проявлять не только пониженную скорость термоокисления, но и более высокую Тн горения. К такому же эффекту приводит увеличение содержания ПКС в исходной смеси. В случае увеличения количества SiО2 в композитах защитное действие SiО2 хоть и увеличивается, но из-за каталитического действия SiО2 в реакциях термоокисления Тн остается ниже, чем у П.
Таким образом, на основе композиций пека с SiО2 получены УМ с повышенным содержанием кислородсодержащих поверхностных групп, характеризующиеся более медленной потерей массы при горении, хотя Тн несколько ниже, чем в случае УМ на основе индивидуального пека. Путем активирования твердых остатков термодеструкции пека с относительно небольшим содержанием ПКС или увеличением количества ПКС до 50% в исходной композиции можно получить УМ, обладающие повышенной термоокислительной устойчивостью по сравнению с УМ на основе индивидуального пека.
1. Ефимова О.С., Хохлова Г.П. Исследование микроструктуры, формирующейся при термопревращении углеродсодержащих материалов с добавками соединений кремния. // Труды Х межд. науч.-пр. конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». 15-18 мая 2007, Кемерово. Изд-во КузГТУ, Кемерово, 2007. С. 79-81. [ІТШ
Efimova O. S., Khokhlova G.P.
THERMAL OXIDIZING STABILITY OF CARBON MATERIALS BASED ON COAL PITCH AND SILICA-CONTAINING COMPONENTS
Carbon-silica materials are synthesized by the cocarbonization of coal pitch and polycarbosilane. C/Si materials possesed the highier thermal oxidizing stability than in case of individual pitch.
Key words: coal pitch, carbon-silica composites, thermal oxidizing stability.
___ Коротко об авторах ________________________________________________
Ефимова Ольга Сергеевна - младший научный сотрудник,
E-mail: [email protected]
Хохлова Галина Павловна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник. Учреждение Российской академии наук Институт угля и углехимии ОТ РАН, E-mail: [email protected]
