CC BY
19
УДК 547.793
О. Р. Ключников
ТЕРМОХИМИЯ НИТРОЗОАРЕНОВ. СООБЩЕНИЕ 1. ТЕРМОРАСПАД НИТРОЗОАРЕНОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Ключевые слова: моно-нитрозоарены. термораспад.
Серия сообщений посвящена термохимии нитрозоаренов.
Key words: mono-nitrosoarenes, thermal decomposition. Serie of messages is dedicated to the nitrosoarenes thermochemistry.
Введение
Нитрозоарены нашли применение в композиционных системах на основе непредельных каучуков как вулканизующие агенты, модифицирующие добавки, промоторы адгезии работающие как при комнатной температуре, так и при значительном нагреве композиций [1-6]. Известно [7, 8], что С-нитрозосоединения реакционноспособны, однако в литературе практически отсутствовали публикации по уровню термостабильности и кинетическим
закономерностям термораспада С-нитрозоаренов, температурным пределам их эксплуатации.
Данная серия сообщений посвящена обобщению и анализу реакций термораспада С-нитрозных систем вулканизации в различных агрегатных состояниях на примере модельных структур.
Термораспад ароматических азо-М,Ы'-диоксидов- димеров нитрозоаренов
Большинство нитрозоаренов существуют в виде димеров, и определению энергии диссоциации азо-связи в данных димерах посвящены работы [916]. В частности, Кейслером и Лютке [10] методом ИК спектроскопии исследована концентрационная и температурная зависимости системы димер -мономер ряда С-нитрозо-соединений в бензоле. При этом получены следующие величины энергий диссоциации (ккал/моль): 2,4,6-трибромнитрозо-бензол 10,9; С-нитрозометилизопропилкетон 18,9; нитрозомезитилен 12,1; 4-нитрозотолуол 20,4; нитрозоциклогексан 20,6. Для нитрозобензола, 4-бромнитрозбензола, 2-йоднитрозобензола, 4-йоднитрозобензола, 4-нитрозодиметиламина из-за высокой степени диссоциации корректное определение энергии диссоциации оказалось затруднительным, поэтому для этих соединений авторами представлена лишь оценочная величина около 10 ккал/моль.
Азоули с соавторами [11 - 13], Ктоуэл [14] ЯМР и УФ методами, Кулкаси с соавторами [15] методом импульсной вольтамперометрией исследовали равновесие мономер - димер растворов С-нитрозоаренов, определили активационные параметры и термодинамику процесса диссоциации (табл. 1). Как видно из табл. 1. энергия активации (Е*) диссоциации азо-связи димеров нитрозоаренов на 30 - 40 кДж превышает энтальпию образования
данной связи, что говорит о существовании барьера активации димер - мономер и о термодинамически более выгодном существовании исследованных соединений в димеризованном виде.
Таблица 1 - Параметры диссоциации бис-нитрозоаренов
Соединение Растворитель дТ, оС Е*, кДж (ккал)/ моль дНо,кДж (ккал)/ моль Литра
Цис-бис-нитро-зобензол (НБ) CH2CI2 -58-43 86 (20,6) - [11]
Цис-бис-2-нитрозотолуол CH3CN -73-8 86 (20,6) 58,5 (14,4) [12]
Транс-бис-2-нитрозотолуол CH3CN -73-8 79 (18,9) 45,6 (10,9) [12]
Цис-бис-3-нитрозотолуол CH2CI2 -57-40 84 (20,1) - [11]
Транс-бис-2,6-диметил-НБ CH3CN -530 99 (23,7) 54 (12,9) [13]
Транс-бис-4-нитрозотолуол CH2CI2 -52-31 79 (18,9) - [11]
Бис-нитрозо-третбутил CCI4 0 -35 - 49,4 (11,8) [14]
Бис-нитрозо-мезитилен CH3CN 1040 55,9 (13,4) [15]
Однако, как следует из табл. 1, параметры диссоциации димер - мономер авторами [10 - 12] определены при низких температурах и в растворах. Величины энергий диссоциаций азо-связи в твердых димерах, представляющие наибольший
практический интерес, не изучались.
Согласно оценкам Накамото и Рунгле [16] стабильность мономеров возрастает в ряду 4-нитронитрозобензол, 4-хлорнитрозобензол, 4-бромнитрозобензол, 4-йоднитрозобензол, 4-нитрозо-К,№-диметиланилин. К сожалению, и эта работа отражает лишь качественный подход к изучению влияния строения на стабильность димеров С-нитрозоаренов.
Общие представления о термораспаде ароматических С-нитрозосоединений
В свое время Бембергер показал, что мягкое термирование нитрозобензола в конденсированной фазе приводит к целой гамме продуктов: нитробензолу, азоксибензолу, анилину и др. [17].
Значительно позже, установили, что нитрозоарены в углерода при 25°С соответствующих
Танако с сотрудниками [18] нитрозобензол и другие растворе четыреххлористого окисляются окисью азота до нитроаренов. Эти работы наглядно показывают, что С-нитрозоарены не только термически малостойкие но и обладают высокой реакционной способностью.
В литературе достаточно широко освещен термораспад С-нитрозосоединений в газовой фазе, при этом рассматривался и вопрос о величине энергии диссоциации (Б) связи С-МО. Так, первоначально Говенлок с соавторами [19] предполагали величину энергии диссоциации Б С-N0 примерно равной Б С-МО2. Однако несколько позднее те же авторы скорректировали свои данные и оценили Б С-МО значительно ниже [20].
Дальнейшее измерение Б С-МО были проверены Кармихаэлем с соавторами [21] методом электронного удара, при этом удалось замерить потенциалы появления ионов М+ и рассчитать величины энергии диссоциации связи С-МО для следующих соединений: С6Н5-МО 41 ± 3 ккал/молъ, третбутил-МО 34 ± 3 ккал/молъ, третамил-МО 36 ± 3 ккал/моль, изопропил-МО 36,5 ± 3 ккал/моль. Калориметрически впервые величина Б С-МО была определена Пепекиным с соавт., табл. 2 [22].
Таблица 2 - Термохимические характеристики С-нитрозосоединений
Соединение ÄHf Температурн. ÄHf субл, D C-NO
тв., зависимость ккал/ ккал/
ккал/ упругости моль моль
моль паров
Бис- 57,7 lgP= 12,43- 20,8 47,1
нитрозо-бензол 4545/T
Бис- 50,1 lgP = 9,73- 18,2 33,7
нитрозо-третбутил 3975/ T
Бис-о- 51,9 lgP= 10,57- 22,8 -
нитронитро-зобензол 4998/T
В 1975 году, Чоо с сотрудниками использовали метод высоковакуумного пиролиза (Р = 10-3 тор, Т = 480 ^ 680 °С для измерения скоростей диссоциации связи С-МО в нитрозобензоле и пентафторнитрозобензоле [23]. Пересчет на высокие давления осуществлялся при допущении для них предэкспонент 1015,4 с-1 и 1015'3 с-1 привел к следующим величинам Б С-МО: нитрозобензол 51,5 ккал/моль, пентафторнитрозобензол 50,5 ккал/моль. В продуктах распада нитрозобензола авторы обнаружили бензол (м^ 78), окись азота (м^ 30), бифенил (м^ 154) и неидентифицированные продукты м^ 93 и 94.
Изучению состава продуктов
пиролитического распада нитрозоаренов посвящена также работа Ханда с соавторами [24], которые показали, что пиролиз нитро- или нитрозобензола при 400 ^ 600°С приводит к МО, бензолу,
дифенилу, нафталину и дибензофурану. Интересные особенности пиролиза нитрозобензола, при использовании в качестве разбавителя бензола, в токе гелия при 400 ^ 800°С описаны в патенте Фейнштейна и Филдса [25]. В этих условиях пиролиз приводит к образованию дифениламина, аминобифенилов, дифенила, дифенилового эфира, оксидифенилов, фенола, карбазола, фенилкарбазола, анилина, нитробензола, и трифениламина.
В 1967 году Вайер с сотрудниками [26] методом ЭПР выявил образование на начальных стадиях фотолиза или термолиза нитрозобензола дифенилнитроксильного радикала. Данный факт был интерпретирован в рамках следующего механизма:
Е /=\ Ar-NO
NO
-NO
Однако из приведенного единичного факта остается не ясным, насколько характерно образование нитроксильных радикалов при термолизе других нитрозоаренов, так как сами исследователи указывают инертность 4-нитрозодиметиланилина к образованию соответствующего диарилнитроксила [26].
Термическое разложение димеров С-нитрозосоединений в твердой фазе Известно, что большинство ароматических азо-М,№-диоксидов, бис-нитрозоаренов, при растворении или плавлении диссоциируют до ароматических С-нитрозосоединений сине-зеленого цвета [6, 7]:
о
' О = 2о~"
R
N
N
O
f-R
Следовательно, уровень
термостабильности соединений указанного класса в значительной мере определяется энергией диссоциации азо-М,М'-диоксидной связи. В табл. 3. приведены величины энтальпий плавления (дИш) ряда производных димеров нитрозоаренов [9] измеренные методом ДСК. Исследованные нитрозоарены плавятся с переходом практически из бесцветного димерного состояния в сине-зеленый расплав. Согласно кривым ДСК, повышение температуры выше Тш на 15 ^ 20 °С не сопровождается тепловыми эффектами. Это свидетельствует о завершении эндотермического процесса разрушения кристаллической решетки и диссоциации димеров до соответствующих мономеров ароматических С-нитрозосоединений.
Значения температуры и энтальпии плавления ароматических азо-^№-диоксидов характеризуют энергию, необходимую для изменения агрегатного состояния, а следовательно и термическую стойкость данных соединений. Анализ полученных результатов показывает, что наблюдаемый диапазон изменения величин энтальпий плавления ароматических азо-М,М'-диоксидов (дНпл= 20 ^ 36 кДж/моль) говорит об относительно невысоком значении прочности кристаллической решетки димеров С-
нитрозосоединении, в том числе и о непрочности азо-М,№-диоксидной связи. При этом на диссоциа-
Таблица 3 - Энтальпии нитрозоаренов
плавления димеров
Соединение Структурная формула Т 1 пл оC T(Qm о ax), C АНпл, ± 0,4 кДж/ моль
Цис-бис-нитрозо-бензол 0 0 68 68,6 31,0
Транс-бис-2-нитрозо-толуол _/Снз O О-г^Р O HC/ 3 74 66,0 29,3
Транс-бис-3-нитрозо-толуол Ъ-гкэ o и 54 56,6 31,4
Транс-бис-4-нитрозо-толуол O Н3С^ЬГ^СН3 O 47 47,1 27,6
Транс-бис-2-хлорнит-розобензол /С! о СггЧЭ о CV 64 65,0 28,0
Транс-бис-3-хлорнит-розобензол С_ о О-гК^ 0 С! 74 75,0 36,0
Транс-бис-4-хлорнит-розобензол о 0 92 92,4 35,8
Транс-бис-2-бромнит-розобензол _/Вг 0 О-гК^ 0 Br' 97 97,3 33,1
Транс-бис-3-бромнит-розобензол Вк_ 0 СЬ-ЦЭ о \Br 78 83,4 35,8
Транс-бис-4-бромнит-розобензол 0 0 91 91,4 20,5
цию мета-производных азодиоксидов требуется больше тепла чем для соответствующих орто- и иа^а-замещенных. После плавления исследованные нитрозоарены достаточно быстро изменяют свой цвет, что говорит о низкой термостабильности, обусловленной, очевидно, наличием в расплавах нитрозоаренов ассоциатов типа:
-N
RU
N
N-
R
что подтверждается высокими значениями отношения Трутона достигающие до 31,7. В случае справедливости этого предположения, термическая стабильность ароматических азо-М,К'-диоксиаренов в значительной мере должна определяться возможностью образования в расплаве ассоциатов, а ее верхний уровень соответствовать значению Тш вещества.
В соответствии с этой гипотезой схема начальных стадий термораспада азо-К,№-диоксиаренов имеет вид:
N°
\_J
°
r>R
v7
=4 °
Литература
1. Коган Л. М., Кроль В. А. Химическая модификация диеновых полимеров на стадии их получения // Журн. Всесоюзн. общ. им. Д. И. Менделеева. - 1981. - Т. 26, № 3. С. 272-280.
2. Петропавловская Е. Н., Коган Л. М., Монастырская Н. Б., Кроль В. А.. Реакционная способность алкенов в реакции с и-нитрозо-^№-диметиланилином // Журн. общ. химии. - 1984. - Т. 54. - Вып. 7. С. 1645-1648.
3. Беляев Е.Ю, Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л. Химия. 1988. -176 с.
4. Гришин Д. Ф., Павловская М. В., Колякина Е. В., Семенычева Л. Л. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ароматических нитрозосоединений // Журн. прикл. химии. - 2002. - Т. 75. - Вып. 9. С. 1500-1504.
5. Тихонова Н. П., Гинзбург Л. В., Донцов А. А. Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях // Каучук и резина. -1987. -№ 3. -С. 13-15.
6. Ключников О.Р., Муфлиханов И.И., Вольфсон С.И., Макаров Т.В., Ключников Я.О. Динитрозогенерирующие системы вулканизации ненасыщенных эластомеров. Монография. - Казань: Издательство «ФЭН», 2010. -239 с.
7. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса // Т. 3. Азотсодержащие соединения. - М.: Химия, 1982. - 736 с.
8. Химия нитро- и нитрозогрупп. Т. 1. / под ред. Г. Фойера [пер. с англ.]. - М.: Мир, 1972. -536 с.
9. Ключников О. Р., Сайфуллин И. Ш., Дмитрюк Ф. Н. Термораспад бис-нитрозоаренов // Тез. докл. на XIII Всесоюзной конф. по хим. термодинамике и калориметрии, 24-26 сент. 1991 г. -Красноярск. -1991. -Т. 1. -С. 116.
10. Keusler V., Luttke W. Spectroskopische Untersuchgen an nitrosoverbindungen. 3. Mitt. Die Dissoziation energie der Nnitrosodimeren // Z. Electrochem. -1959. -V. 63. -N. 5. -P. 614-623.
11. Azoulay M., Fisher E. Low-temperature protonnuclear magnetic resonance and ultraviolet absorption spectra and photochemistry of the system nitrosobenzene -azodioxybenzene and its methyl derivatives // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1982. -V. P2. -N6. -P.637-642.
12. Azoulay M., Wettermark G. Kinetics of the dissociation and cis-trans isomerization of O,O'-azodioxytoluene // Tetrahedron. -1978. -V.34. -N16. -P. 2591-2596.
13. Azoulay M., Lippman R., Wettermark G. Aromatic C-nitrosocompounds. Termodinamics and kinetics of the equilibrium between 2,6-dimethylnitrosobenzene and its trans-dimer // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1981. -V. P2. -N2. -P. 256- 259.
14. Ctowell C. Tret-alkylnitrosocompounds. Synthesis and Dimerization Equilibria // J. Org. Chem. -1971. -V. 36. -N.20. -P. 3055 - 3056.
N
2
N
2
15. Culcasi M., Tordo P., Gronchi G. Monomer - dimmer equilibrium of arilnitrosospintraps: an electrochemical investigation // J. Phys. Chem. -1986. -V. 90. -N. 7. -P. 1403 -1407.
16. Nakamoto K., Rundle R. E. Spectroscopic study of the monomer and the dimmer in nitrosobenzene derivatives // J. Am. Chem. Soc. -1956. -V. 78. -N. 6. -P. 1113 - 1118.
17. Bamberger E. Veber die Selbstzersetzung des Nitrosobenzols // Berichte der Deut. Chem. Gess. -1902. -B. II. -N. 35. P. 1606-1614.
18. Танако И., Китахара Т., Ясуока Т., Митсузава С. // Тайки осен гакаси. -1985. -Т. 20. -Т. 4. -С. 267 - 271.
19. Gowenlock B. G., Trotman B. G., L. Batt Structural and kinetik aspects of the nitrosoalcanes // Chem. Soc. Spec. Publ. -1957. -N. 10. -P. 75.
20. Batt L., Gowenlock G. Kinetics and structural stadies of trans-dimeric 3-methyl-3-nitrosobutan-2-one // J. Chem. Soc. -1960. -P. 376 - 380.
21. Charmichael P. U., Gowenlock G., Johnson C. A. F. Carbon-Nitrogen Bond dissociation Energy Values in C-
Nitrosocompounds // Int. J. Chem. Kin. -1972. -N. 3. -P. 339 - 343.
22. Пепекин В. И., Лебедев В. П., Балепин А. А., Лебедев Ю. А. Термохимия С-нитрозосоединений // Доклады АН СССР. -1975. -Т. 221. -№ 5. -С. 1118 - 1121.
23. Choo K. Y., Golden D.M., Benson S. W. Very Low Pressure Pyrolysis of Nitroso and Pentafluor nitrosobenzene. C-NO Bond Dissociation Energies // Intrn. J. Chim. Kin. -1975. -V. 7. -P. 713 - 724.
24. Hand C. W. P., Werrit C. J. R., Di Rietro C. Production of Nitric Oxides in the Pyrolisis of aromatic nitrocompounds // J. Org. Chem. -1977. -N. 42. -P.841 - 844.
25. Patent 3933848 USA, cl. 260-315, C07D 209/86. Process for preperation of phenylamines and carbazoles. Finshtein, Filds.
26. Wajer T. A. J. W., Macko R. A., Boer T. J., Woorst J. D. W. C-Nitrosocompounds. II. On the photochemical and thermal formation of nitroxides from nitroso compounds, as studied by E.S.R. // Tetrahedron. -1967. -V. 23. -N. 10. -P. 4021 -4026.
© О. Р. Ключников - д.х.н., профессор каф. ТПМ КНИТУ, olegknitu@yandex.ru.
