CC BY
335
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.11 + 547.421/5 + 547.422/5
Н. А. Мукменева, С. М. Найман, Н. Р. Музафаров,
В. В. Овчинников
ТЕРМОХИМИЯ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: полимер, олигомер, теплота сгорания, теплота образования.
Теплоты сгорания различных высокомолекулярных соединений (ВМС), используемых в промышленности: эпоксидные смолы (ЭС-1, ЭС-2 и ЭД-5) (I, II, III), вулканизированные серой СКД-5-1 (IV) и п-хинондиоксимом СКДН-1 (V) каучуки, полиуретановые эластомеры СКУ-1 (VI) и СКУ-2 (VII) были рассчитаны на основании известного ранее уравнения АНсг0р(кДж/моль) = -26.1 - 108.5 (N—g), в котором N это число валентных электронов, а g это число неподелённых электронных пар гетероатомов, входящих в состав различных по строению алканов. Полученные нами расчетные значения теплот сгорания находятся в хорошем соответствии с известными экспериментальными данными этих же полимеров, что дает основание для применения такого подхода к термохимическому анализу других полезных олигомерных и полимерных образований. Применение закона Гесса позволило рассчитать энтальпии образования (АН0обр) в конденсированной фазе этих же высокомолекулярных соединений.
Keywords: polymer,oligomer, heat of combustion, heat offormation.
The heats of combustion of the different high molecular compounds, using in industry: an epoxide resins (ES-1, ES-2 u ED-5) (I, II, III), volcanic by sulfur SKD-5-1 (IV) and p-quinone dioxyme SKDN-1 (V) rubbers, polyurethanic elastomers SKU-1 (VI) and SKU-2 (VII) have been calculated on the basis of the known previously equation AHcomb(kJ/mol) = -26.1 - 108.5 (N — g), in which N is a number of valence electrons and g is the number of lone electron pair of heteroatomes, included into the composition of the different on the structure alkanes. The received by us the calculated values of the heats of combustion are in a good correspondence with the known experimental data for the same polymers, that gives the basis for the application of such approach to the thermochemical analysis for other useful oligomeric and polymeric species. The application of Hess low allows to calculate the formation enthalpies (AH0 f) in the condensed state of the same high molecular compounds.
Актуальной проблемой современной химии полимеров является создание материалов пониженной горючести [1]. Известно, что процесс горения полимеров определяется комплексом его теплофизических и термохимических параметров [2].
В этой связи, определение таких параметров, как энтальпии сгорания и образования в конденсированной фазе, тесно связаны с решением проблемы создания трудногорючих полимеров, и, тем самым, расширения областей их использования.
В литературе практически нет экспериментальных данных по термохимии сгорания и образования ВМС различного строения. Это обстоятельство побудило нас осуществить теоретический расчёт значений энтальпий сгорания (ДНсгор), с использованием которых можно вычислить энтальпии образования (ДН°обр.) указанного типа соединений. Энтальпии сгорания органических азот- и серусодержащих соединений описываются уравнением (1)
СаНЬ0^^е + O2 ^ а С02(газ) + ь/2 Н20 (ж) + С2 ^(газ) + е H2SO4(aq) + ДНсгор, (1)
где а, Ь, с, С, е это стехиометрические коэффициенты; значения необходимых энтальпий образования (ДН°обр) для CO2, Н20 и H2SO4 (115 H2O), равные -395.5,-285.8 и-883.5 кДжмоль соответственно взяты из монографии [3]
Ранее было показано, что величины теплот сгорания органических соединений (ДНсгор) можно
эффективно вычислить в рамках однофакторного регрессионного анализа [4], т.е. при построении различных корреляционных уравнений между
определёнными ранее экспериментально значениями энтальпий сгорания соединений и числом
участвующих в них связеобразующих, валентных электронов (уравнение 2)
ДНсгор = I + / N-9), (2)
где / и /-это корреляционные коэффициенты, характеризующие структурно-тепловые вклады в энтальпию сгорания и «чувствительность» последней к общему числу электронов Ы, из которого вычитается число (§■) неподелённых электронных пар гетероатомов в различных функциональных группах: для IV группы
Периодической системы элементов (углерод и ниже по подгруппе) д = 0, для V группы (азот и ниже) д =
1, для VI группы (кислород и ниже) д = 2. Аналогичным образом было установлено уравнение (3), в котором известные в литературе теплоты сгорания насыщенных углеводородов различного пространственного строения представлены в зависимости от числа валентных электронов атомов углерода и водорода [5] ДНсгор(к,Цж/моль)=-26.1-108.5 (М-д). (3)
Принимая во внимание тот факт, что макромолекулы полимерных соединений имеют длинноцепочечное углеродное строение с включенными в него гетероатомами или группами,
мы рассчитали по уравнению (3) теплоты сгорания некоторых жидких эпоксидных смол (ЭС-1, ЭС-2 и ЭД-5) (I, II, III), твердых вулканизированных серой СКД-5-1 (IV) и и-хинондиоксимом СКДН-1 (V) каучуков и твердых полиуретановых эластомеров СКУ-1 (на основе адипиновой кислоты,
диэтиленгликоля и глицерина, VI) и СКУ-2 (на основе политетраметиленгликоля, 2,6-
толуилендиизоцианата и триметилолпропана, VII) и сопоставили с такими же термохимическими результатами, полученными ранее экспериментально [6] (таблица 1). Можно видеть, расчетные и
экспериментальные теплоты сгорания
высокомолекулярных соединений (ЫП и ^УП) различаются между собой в пределах ±0.5-2.3% за исключением вулканизированного серой каучука (IV, ±11.4%), что в определенной степени может быть объяснено различным составом водной серной
кислоты, выделяющейся при сгорании. Следует отметить, что при вычислениях теплот сгорания соединений ([-V, VII) были учтены вклады 0-А1к, N4-0(0) групп и С=С связей, как -81.6, 14.7 и -54.4 кДж.моль соответственно. В целом найденные экспериментально и вычисленные теплоты сгорания всех полимерных образований хорошо соответствуют друг другу (уравнение 4) ДНсгор.(эксп.)=(-700.1±3770.2)+
(1.0±0.1) ДНсгор.(выч.) (4)
Р=0.968, Бо=1998.2, п=7.
В соответствии с законом Гесса рассчитаны энтальпии образования изученных соединений, которые приведены в нижеследующей таблице 1.
Таблица 1 - Теплоты сгорания (кДж/кг) некоторых полимеров, используемых на практике
№ Марка, брутто-формула полимера, вес для расчета (N-9) Строение макромолекулы -АНсгор. АН° обр.
выч. эксп. а А, %
I ЭС-1, С21Н24О7, 0.388 кг 94 [0Н2-(0)-0Н]0Н2-[0-06Н4-00Н20Н(0Н)-СН2]п=1- -0-06Н4-00Н2-[0Н-(0)-0Н2] 27200.4 ±136.0 27609.4 ±14.6 ±1.5 2937.9 ±14.6
II ЭС-2, С30Н34О10, 0.554 кг 134 [0Н2-(0)-0Н]0Н2-[0-06Н4-00Н20Н(0Н)-СН2]п=2- - 0-06Н4-00Н2-[0Н-(0)-0Н2] 27180.4 ± 135.0 27609.4 ± 14.6 ±1.5 2899.7 ±14.5
III ЭД-5, С39 Н44 О7, 0.624 кг 186 [0Н2-(0)-0Н]0Н2-[0-06Н4-0(0Н3)2-06Н4- 00Н20Н20Н(0Н)]п=1-0-06Н4-(0Н3)2-06Н4- 00Н2-[0Н-(0)-0Н2] 32917.7 ± 164.6 32725.6 ± 32.6 ±0.6 1758.2 ±8.8
IV 5О « I О С 250 [-0Н(Б)-0Н=0Н-0Н2(0Н20Н=0Н0Н2-)п=4- 0Н20(0Н3)000Н] 35919.7 ±179.6 40523.7 ±26.4 ±11.4 5259.0 ±26.3
V СКДН-1, С3214Н4820О2 ^, 43.448 кг 17674 [-0Н(-06Н4^Н-0Н)-0Н=0Н-0Н2-(0Н2- 0Н=0Н-0Н2)п=400-Н]2 45153.3 ± 225.8 44125.7 ± 46.9 ±2.3 189.4 ±1.0
VI СКУ-1, С156Н221О66N9, 3.275 кг 722 0Н2-00(0ДОН-06Нз(0Нз)ДОН0(0)0-(0Н2)2-0-(0Н2)20[ 0(0)-(0Н2)4-С(0)-0-(0Н2)2-0-(0Н2)2-0] з-0(O)NH} 06Н4(0Н3) 0Н-00(0^Н-06Н3(0Н3)^Н0(0)0-(0Н2)2-0-(0Н2)20[ 0(0)-(0Н2)4-С(0)-0-(0Н2)2-0-(0Н2)2-0] з-0(O)NH} 06Н4(0Н3) 0Н2-00(0ДОН-06Нз(0Нз)ДОН0(0)0-(0Н2)2-0-(0Н2)20[ 0(0)-(0Н2)4-С(0)-0-(0Н2)2-0-(0Н2)2-0] з-0(O)NH} 06Н4(0Нз) 23933.1 ± 119.7 24041.7 ± 22.2 ±0.5 4455.2 ±22.3
VII СКУ-2, С333Н638О87^, 6.110 кг 1802 0Н200(0^Н-06Н3(0Н3)^Н0(0)-[0-(0Н2)4-]п=25 0Н 02Н5-0- 0Н200(0ДОН-06Нз(0Нз)-NH0(0)-[0-(0H2)4-]n=25 0Н CH20C(0)NH-C6Hз(CHз)-NHC(0)-[0-(0Н2)4-]п=25 0Н 32023.3 ±160.1 32029.4 ±6.7 ±0.6 4346.3 ±21.7
а Данные работы [6].
Литература
1. Горение, деструкция и стабилизация полимеров / Под ред. Заикова Г.Е. Санкт-Петербург: HОТ.-2008.-421с.
2. Копылов В.В. Полимерные материалы с пониженной
горючестью / В.В.Копылов, СНШвиков,
Л.А.Оксентьевич, Е.Л.Гефтер, С.Х Короткевич,
Р.П.Рило.- М.: Химия.-1986.-222с.
3. Cox J.D. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds.// J.D Cox., G Pilcher G.-N-Y.: Academic Press.-1970.
4. Овчинников В.В. Термохимия гетероатомных соединений. Энтальпия сгорания и образования
органических производных P, As, Sb и Bi / Доклады АН.- 2006.-T.411.-N» 4.-С.1-3
5. Ovchinnikov V.V. Thermochemistry of heteroatomic compounds: Calculation of combustion and formation enthalpies of some bioorganic molecules with a different hydrophenanthrene rows. / Open J. Phys. Chem.- 201.-V.1.-P.1-5.
6. Лебедева Н.Д. Термохимическое исследование полимерных соединений. / Н.Д.Лебедева, Т.Н.
Масалитинова, Т.П. Олейникова, Н.М. Гутнер, М.С. Вилесова, Н.И. Айзенштадт. // Высокомолекулярные соединения.-1984-T. (А) XXVI.-N 10, С. 2037-2045.
© Н. А. Мукменева - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; С. М. Найман - канд. биол. наук, доц. каф. общей химии и экологии КНИТУ им. А.Н. Туполева; Н. Р. Музафаров - директор отдела дистанционного обучения студентов КГАСУ; В. В. Овчинников - д-р хим. наук, проф. каф. общей химии и экологии КНИТУ им. А.Н. Туполева.
