CC BY
24
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2016, том 59, №11-12_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536.546:861.621.7
М.А.Бадалова, М.Н.Абдусалямова*, С.Т.Рустамов, А.Бадалов ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ СОСТАВА ЬП58Ь3 (ЬП - ЛАНТАНОИДЫ)
Таджикский технический университет им. академика М.Осими, Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 03.02.2016 г.)
Расчётными и полуэмпирическими методами определены и/или уточнены температура плавления (Тпл) и энтальпии образования Т) и плавления (АН°„л) интерметаллидов состава Ьп5БЬ3 (Ьп - лантаноиды). Математическим моделированием составлены уравнения закономерности изменения указанных характеристик в зависимости от природы лантаноидов. Определено влияние компонентов системы на свойства интерметаллидов.
Ключевые слова: температура плавления, энтальпии образования и плавления, интерметаллиды сурьмы, лантаноиды, закономерность.
Изучением диаграммы состояния металлических систем лантаноидов ^^-сурьма ^^ установлено образование интерметаллидов (ИМ) составов Ln2Sb, Ln5Sbз, Ln4Sbз, LnSb и LnSb2 [1-7]. Сведения о температуре плавления и энтальпии образования некоторых ИМ данной системы, полученные методом высокотемпературной калориметрии [4-7], обобщены в работе [8]. Для систем Pm-Sb, Eu-Sb и Yb-Sb эти характеристики отсутствуют. Сведения об энтальпии плавления ИМ систем Ln-Sb вовсе отсутствуют.
В продолжение исследований [9-11], посвящённых изучению термических и термодинамических свойств металлических систем с участием лантаноидов, в данной работе приведены определённые и/или уточнённые значения температуры плавления (Тпл ), энтальпии образования (А^т) и плавления (АНпл) ИМ систем лантаноиды - сурьма состава Ln5Sb3.
По имеющимся сведениям [4-11], методами сравнительного расчёта М.Х.Карапетьянца [12] и разностей В.А.Киреева [13] определены и/или уточнены значения величины температуры плавления и энтальпия образования ИМ состава Ln5Sb3 для лантана, гадолиния и лютеция (табл.1). Эти данные послужили основой для проведения системного анализа характеристик ИМ всего ряда лантаноидов. Анализ проведён с помощью полуэмпирического метода Н.С.Полуэктова [14]. Метод учитывает индивидуальные особенности электронного строения атомов лантаноидов и их влияние на искомую характеристику А (где А - Тпл, Д^т и АНпл) металлических систем. Расчёт произведён по корреляционному уравнению
АЬп£Ъъ) = А,ЬафЪъ) + + + у Ь(Се _ Еи)у Ь(П _ ГЬ) , (1)
Адрес для корреспонденции: Бадалова Мамлакат Абдулхайровна. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: [email protected]
где коэффициенты: а - учитывает долевое влияние 4f - электронов, в - спиновых - и у - орбитальных моментов движения атомов лантаноидов на значения искомой характеристики ИМ. Значения величины коэффициентов уравнения (1) приведены в табл.1.
Таблица 1
Коэффициенты корреляционного уравнения (1)
Свойство а в У' У" Примечание
Т.ш К -10 0 5,23 11.1 -
А{Нт -1.75 -1.52 0.98 5.12 У' Sm=8.83
АН пл.,Т 0.39 -1.97 0.43 0.63 -
Величина энтальпии плавления ИМ (АН0пл.,Т) рассчитана по формуле, приведенной в работе [15] (расчет 2)
AH0пл.,тSbxLnу=ТпП им(nAHпП Ln/Тпл Ln + mAH ПЛ ме /Тш. ме)/п+т. (2)
Полученные полные сведения по этим характеристикам ИМ состава Ln5Sbз (табл.2) позволили провести их системный анализ по уравнению (1).
Таблица 2
Температура плавления (Тпл, К), энтальпии плавления (АНпл.,Т)
и образования (АгНт) ИМ состава Ln5Sb3
ИМ ^ К - А{НТ, кДж/моль АНпл.,Т, кДж/моль
а б источник а б источник Расчёт-1 Расчёт-2
La 1983 - - 106.5 104.5 106.5 147.9 [4,8,9] 22.73 22.73
Се 1979 - - 108.0 108.8 [5,8] 23.82 22.56
Рг 1979 1943 [8,11] 108.3 112.0 [6,8] 24.09 23.33
№ 1974 1963 [8,11] 109.7 107.9 105.3 [8,11] 23.92 23.02
Рт 1964 - [9] 112.3 - - 23.33 23.36
8т 1949 1995 [9] 115.8 112.0 [8,9] 22.30 23.65
Ей 1739 - [11] 106.3 118,0 [8,9] 21.62 23.42
1913 1913 [8,9,] 124.0 141.9 [8,9] 23.25 23.25
ть 1926 1923 [8,11] 111.5 - - 23.32 23.32
Ву 1938 1953 [8,11] 102.3 101.5 [7,8] 23.87 24.86
Но 1940 1953 [8,11] 98.2 - - 26.88 27.73
Ег 1930 1913 [9] 99.2 100.0 [8,9] 28.26 29.17
Тт 1909 1893 [9] 105.3 - - 29.01 26.73
УЬ 1696 - [9] 104.5 - - 25.64 21.36
Lu 1843 1843 [9] 131.0 - - 28.22 28.22
Примечание: а - расчёт-1, б - литературные данные.
Полученные результаты о свойствах ИМ состава Ln5Sb3 позволили установить закономерности их изменения в зависимости от природы лантаноидов. Как видно из рис. 1-3, установленные закономерности имеют сложный характер. Общим для них является разделение кривых на цериевые и иттриевых подгруппы и явное отклонение рассматриваемых характеристик ИМ Ей и УЬ от общей
закономерности, что связано с заполнением 4f - орбиталей электронами наполовину или полностью. При математической обработке данных и выводе уравнений (табл. 3) не учтены данные ИМ Eu и Yb.
Тпл, К • литер. -*-Р-1
порядковый номер лантаноидов Рис. 1. Зависимость температуры плавления ИМ состава Ln5Sb3 от природы лантаноидов.
Из рис. 1 видно, что с возрастанием порядкового номера лантаноидов наблюдается некоторое снижение температуры плавления ИМ. Для ИМ цериевой подгруппы наблюдается почти линейное уменьшение. Для ИМ иттриевой подгруппы - кривая поднимается вверх с максимумом для ИМ гольмия.
АНплТ
Рис. 2.Зависимость энтальпии плавления ИМ состава Ln5Sb3 от природы лантаноидов.
Как видно (рис. 2), кривая зависимость энтальпии плавления ИМ состава Ьп58Ь3 от порядкового номера лантаноидов состоит из двух отдельных кривых, соответствующих подгруппам. В це-риевой подгруппе максимум соответствует ИМ празеодима с последующим понижением величины для ИМ европия. В иттриевой подгруппе наблюдается почти линейное возрастание искомой величины с максимумом для ИМ тулия.
- AjHj, 145 135 125 115 105 95
- • - Расчет
Лит-ра
. -•ч
■ _ - * ■ ч
'Ш ч
/•n
■/ \ / ».
—I—
58
—I—
60
—I—
62
—I—
64
—I—
66
—I—
68
—I—
70
56 58 60 62 64 66 68 70 72
порядковый номер лантаноидов Рис. 3. Кривая зависимость энтальпии образования ИМ состава Ьп58Ь3 от порядкового номера лантаноидов.
Из рис. 3 видно, что характер зависимости энтальпии образования ИМ состава Ln5Sb3 от порядкового номера лантаноидов отличаются в подгруппах. В цериевой подгруппе с увеличением порядкового номера лантаноидов наблюдается почти линейный рост величины энтальпии образования ИМ. Сильное расхождение литературных и расчётных данных отмечается для ИМ лантана и гадолиния. В иттриевой подгруппе наблюдается понижение значения энтальпии образования ИМ с минимальным значением для соединения гольмия.
Полученные наиболее полные сведения о исследованных характеристиках ИМ состава Ln5Sb3 обработаны по стандартной программе Microsoft Excel для каждой подгруппы лантаноидов в отдельности. Кривые закономерности изменения характеристик ИМ хорошо описываются уравнениями, приведёнными в табл.3, с высокой степенью достоверности.
Таблица 3
Уравнения зависимости характеристик ИМ состава Ln5Sb3 от природы Ln
Уравнение f ( x ) = R2
ц HG J -3756.36 + 198.998x - 1.725x2,x = (57 64) [-18888.38 + 626.639x - 4.713x2,x = (64 71) 0.996 0.997
< J 1241.505 - 39.805x + 0.349x2, x = (57 64) [10946.576 - 322.380x + 2.395x2, x = (64 71) 0.996 0.999
к < J-654.692 + 22.874x - 0.193x2, x = (57 63) [-1298.56 + 38.138x - 0.274x2, x = (65 71) 0.951 0.987
Поступило 02.02.2016 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vogel R. and Klose H. - Metallurgia, 1945, №45, p.633.
2. Gambino R. - J.Less-Common Met., 1979, №65, p.252.
3. Goryacheva V.G., Nikolskaya, Gerasimov Ya.J. - Reports of the Academy of Sciences of the USSR, 1971, №199, p.632.
4. Borzone G., Borsese A., Saccone R., Ferro R. - J.Less-Common Met., 1979, №65, p.252.
5. Borsese A., Borzone G., Mazzone D., Ferro R. - J.Less-Common Met., 1981, №78, p.57.
6. Abdusalyamova M.N., Rakhmatov O.I., Faslyeva N.D.,Chuiko A.G. - J.Less-Common Met., 1988, №141, p.123.
7. Ferro R., Borzone G., Cacciamani G. - Thermochim. Acta, 1988, №129, p.99.
8. Abdusalyamova M.N. - J. Alloys and Compounds, 1993, №202, p.15-20.
9. Махмудов Ф.А., Абдусалямова М.Н., Рустамов С.Т., Пирова Ш.Х., Бадалов А. - Вестник Таджикского технического университета, 2012, №3(19), с.26-30.
10. Abdusalyamova M.N., Chuiko A.G., Shishikin E.I., Rakhmatov O.I. - J. Alloys and Compounds, 1996, №240, 272-277 pp.
11. Abdusalyamova M.N., Gadoev S.A. Antimonides of Rare Earth Elements. - Lap Lambert Academic Publishinq, 2014, 70 p.
12. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. - М.: Наука, 1965, 403 с.
13. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. - М.: Химия, 1975, 536 с.
14. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Коровин Ю.В., Оксиненко И.И. - ДАН СССР, 1982, т.266, №5, с.1157-1160.
15. Баянов А.П., Славкина В.И. - Матер. конф., посвящ. 100-летию Всесоюзн. хим. общ. им. Д.И.Менделеева. - Новокузнецк, 1969, с. 25-39.
М.А.Бадалова, М.Н.Абдусалямова*, С.Т.Рустамов, А.Бадалов ТАВСИФИ ТЕРМОХИМИЯВИИ ИНТЕРМЕТАЛЛИД^ОИ ТАРКИБИ LnsSbs
(Ln - ЛАНТАНОИДНО)
Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи академик М.С.Осими, *Институти химияи ба номи В.И.Никитин Академияи илм^ои Цумхурии Тоцикистон
Бо усули нимэмпирикй бузургидои дарорати гудохташавй, энталпияи гудохташавй ва досилшавии интерметаллиддои таркиби Ln5Sb3 (Ln - лантаноиддо) муайян карда шудааст. ^онунияти таъгирёбии тавсифоти ин интерметаллиддо вобаста аз табиати лантаноиддо ва гуногунии ондо дар зергуруддои лантаноиддо муайян карда шуданд.
Калима^ои калиди: дарорати гудохташавй, энталпияи гудохташавй ва уосилшавй, интерметаллуои сурма, лантаноидно, цонунияти таъгирё'бй.
M.A.Badalova , M.N.Abdusalyamova* , S.T.Rustamov, A.Badalov INTERMETALIDE THEMROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF Ln5Sb3 (Ln - LANTHANIDES) COMPOSITION
M.Osimi Tajik Technical University, V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan Melting temperature (Tmt) and enthalpy formation (AfH0T) and intermetalide melting (AH°im) of Ln5Sb3 (Ln - lanthanides) composition by calculated and semiempirical methods and/or specified are determined. Change regularity equations of indicated characteristics are compiled by mathematic modeling depending on lanthanides' nature. Components impact on general properties of intermetallides is determined. Rey word: melting temperature, enthalpy formation and melting, intermetallides antimony, lanthanides, regularity.
