CC BY
51
УДК 666.3.046.4
Г. Р. Фасеева, И. Э. Мумджи, Л. Р. Гилязов, Р. М. Нафиков, Ю. А. Захаров, С. И. Никитин, Р. Р. Кабиров
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ ОБЖИГА
ПОЛНОФОРМАТНОГО КЕРАМИЧЕСКОГО КИРПИЧА
Ключевые слова: керамический кирпич, муфельная печь, дифференциальный термический анализ.
Модернизирована лабораторная муфельная печь для проведения термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии обжига полноформатного керамического кирпича в условиях максимально приближенных к заводской газовой печи. Муфельная печь снабжена газовыми горелками, электронными весами и датчиком потребляемой электроэнергии с подключением их к компьютеру для записи данных. Получаемые графики тепловых эффектов спекания керамики и убыли массы кирпича-сырца позволяют научно обоснованно оптимизировать программу обжига и экономично внедрять ее на заводе для повышения качества продукции и экономии энергии.
Keywords: ceramic brick, muffle furnace, differential thermal analysis.
The laboratory muffle furnace for differential thermal analysis of a full-scale ceramic brick firing in the conditions similar to the factory gas furnace is constructed. The muffle furnace is equipped by gas torches, electronic scales and the sensor of the consumed electric power with computer for data recording. The obtained curves of thermal effects of ceramics agglomeration and a decrease of mass of a raw brick allow to optimize scientifically reasonably the firing program and to use it at the plant for improvement ofproduct quality and energy consumption.
Введение
Производство керамического кирпича весьма энергозатратно, особенно в части обжига, который осуществляют в газовых камерных или туннельных печах большого объема [1]. Процесс состоит измно-гоступенчатого нагрева до 900-1100 оС за 20-24 часа, выдержки 3-7 часов и охлаждения до 100 оС за ~7 часов. Оптимизация обжигаявляется важной технологической задачей, определяющей качество кирпича (в первую очередь, прочность и цвет) и потребление энергии и времени. Многоступенчатость нагрева призвана учесть кинетику процессов обжига. Так, первоначально происходит дегидратация сырца. Слишком быстрый нагрев приводит к разрушению интенсивно выходящей влагой внутренней целостности сырца и, следовательно, к потере прочности кирпича. К этому же негативному результату ведет и последующее слишком интенсивное разложение карбонатов с выделением оксида углерода. Необходимо также учитывать кинетику кристаллизации и другие преобразования в обжигаемом сырце. Сложность настройки кривой обжига обусловлена индивидуальностью состава и переработки шихты на каждом заводе, а также условиями формовки сырца. Для решения этой задачи в настоящее время применяются лабораторные приборы для термогравиметрического (ТГ) и дифференциального сканирующего калориметрического (ДСК) анализа глиняной шихты, из которой для исследования вручную формуют миниатюрные образцы весом около грамма [2-4]. Однако известно, что кинетика спекания керамики во многом зависит от условий формовки сырца и его габаритов. Поэтому изготовленные в лаборатории миниатюрные керамические образцы не могут дать истинную картину процесса обжига реального полноформатного кирпича в заводской газовой печи. А эмпирический подбор параметров обжига в заводской печи сопровождается большими объемами брака, что экономически нецелесообразно.
Целью данной работы является создание лабораторной установки для ТГ и ДСКанализа полновесного кирпича, сформованного и высушенного на кирпичном заводе, и методики более точного масштабирования лабораторного регламента обжига в промышленный регламент.
Экспериментальная часть
Принципиальная схема экспериментальной установки показана на рис. 1. За основу установки взя-линастольную муфельную печь (1, вид сбоку) марки LOIP LF 15/13^2 (Россия) с многошаговым программатором нагрева. Программа нагрева в ней отрабатывается за счет системы обратной связи со встроенной в камеру печи термопарой. Объем камеры составлял Ш>В*Г 220x200x325 мм, что позволяет помещать в нее на керамическом поде с подставками три одинарных кирпича-сырца(2) или два полуторных. У задней стенки камеры имелась труба (3) для отвода газообразных продуктов обжига. Поскольку процесс обжига керамики во многом зависит от состава атмосферы, печьснабдилидвумя маломощными газовыми горелками (4) для пайки типа ГП-2 (Россия). Для них в дверце печи сделали два сквозных отверстия диаметром 20 мм. Сопла горелок вставили в эти отверстия, а рукоятки горелок с регулирующим подачу газа винтом закрепили снаружи дверцы на дополнительной металлической планке хомутами. Горелки питались от пятилитрового пропан-бутанового баллона (5) через редуктор с манометром. Воздух для горения засасывался регулируемым соплом горелки. Таким образом, печь заполнялась продуктами сгорания пропан-бутана, а основной нагрев обеспечивался штатными электрическими тэнами. Для гравиметрических измерений печь поставили на четыре пружинные ножки (6), а под днище установили лабораторные электронные весы (7). Пружины компенсировали вес самой печи
и позволяли весам чувствительно реагировать на изменение веса обжигаемого кирпича.
Рис. 1 - Схема модернизированной муфельной печи для ТГ и ДСК анализа обжига полноформатного керамического кирпича (пояснения см. в тексте)
Как известно, обжиг сопровождается протеканием процессов в теле сырца, какс поглощением,так и с выделением теплоты (эндо- и экзотермические процессы). Для фиксации их кинетики к электрическому кабелю печи подключили трансформаторный датчик тока(8). В зависимости от поглощения/выделения теплоты кирпичом печь увеличивает/уменьшает потребление электроэнергии, чтобы по обратной связи со встроенной термопарой обеспечить выполнение заданной температурной программы. Поэтому показания этого датчика пропорциональны потребляемой энергии и служат индикатором интенсивности протекания преобразований в кирпиче. Для независимого контроля температуры газовой фазы печи мы ввели через отверстие в ее дверце термопару (9).
Сигналы термопары и датчика потребляемой электроэнергии поступали сначала в многоканальный аналого-цифровой преобразователь (10), изготовленный нами на базе 24 битного сигма-дельта АЦП фирмы Analog Device и микроконтроллера фирмы Atmel Xmega 128a1, а затем по порту USB2.0 передавались в персональный компьютер (11). Данные с электронных весов передавались в компьютер по интерфейсу RS 232. Для записи и обработки данных нами была написана программа на языке C#, которая позволяла задавать периодичность опроса всех датчиков и выводить данные на монитор в цифровом и графическом виде.
Результаты и их обсуждение
Высушенный в заводских сушилах сырец кирпича в количестве 9 шт. паковали в герметичные полиэтиленовые пакеты и доставляли в лабораторию. В печь сначала помещали 3 кирпича и вводили интересующую программу нагрева. Включали печь, зажигали горелки, включали запись всех сигналов в персональный компьютер. После остывания печи эксперимент повторяли, не вынимая обожженный кирпич для записи базовой линии от датчиков в
предположении, что обожженный кирпич инертен к повторному нагреву, то есть в нем уже не происходят химические процессы, как первоначально. Об этом, как правило, свидетельствует стабильность веса кирпича на протяжении повторного обжига. Компьютер выдает диаграммы обжига, где на шкале времени откладываются графики изменения температуры в печи, убыли массы сырца и электропотребления.
На рис. 2 представлен пример такой диаграммы в случае обжига лицевого кирпича завода ОАО «Алексеевская керамика» по экспериментальной температурной программе (кривая 1). Шихта готовилась из смеси глин Салмановского и Алексеевско-го карьеров Республики Татарстан. Наблюдается ожидаемая убыль массы кирпича, выраженная в процентах от начальной, (кривая 2)сначала за счет дегидратации, а затем разложения карбоната и выгорания глинистых фракций. Кривая 3, являющаяся, по сути, результатом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), показывает тепловые эффекты реакций обжига в относительных единицах (разность показаний датчика 8 на рис. 1 в двух последовательных циклах обжига). Первый максимум потребления электроэнергии обусловлен эндотермическим процессом дегидратации сырца и испарения высвободившейся воды, второй, более выраженный - разложением карбоната кальция,который в избытке присутствовал в шихте. Перегибы вниз и уход в область отрицательных значений (в конце обжига) свидетельствует о протекании экзотермических процессов, например, полиморфных превращений цеолита.
Рис. 2 - Результаты термогравиметрии (2) и дифференциальной сканирующей калориметрии (3) обжига полноформатного кирпича по температурной программе (7) в муфельной печи
В целом, термохимические процессы, протекающие при обжиге глин, применяемых в керамической промышленности, достаточно хорошо известны. Поэтому целью эксперимента в модернизированной муфельной печи является определение кинетики превращений в конкретных условиях производства кирпича. В то же время нередко классические составы шихты модифицируют различными добавками, например, промышленными [5] и аграр-
ными отходами [6], и вопрос как эти добавки влияют на обжиг кирпича в промышленных печах, становится очень актуальным. Созданная нами установка позволяет получить эту информациюв наиболее удобном для использования в производственных условиях виде.
Для сравнения на рис. 3 дана диаграмма термического анализа микронавески шихты исследованного нами кирпича на анализаторе STA 449 F3 JUPITER (Германия). В этом приборе задается линейное повышение температуры и подается защитный газ аргон. Видно, что кривые ТГ и ДСК на рис. 2 и 3 хорошо коррелируют друг с другом (надо учесть, что эти кривые отложены в противоположные стороны относительно нуля). Однако, данные с серийного прибора позволяют сделать лишь приблизительные рекомендации, в каких температурных интервалах необходимо сделать остановки нагрева печи, чтобы притормозить бурно протекающие превращения в кирпиче, опасные для его прочности, и не более того. К сожалению, длительность таких остановок точно определить невозможно, так как миниатюрная навеска шихты в несколько граммовобжигается совершенно в другом темпе, нежели шихта втеле полноформатного кирпича, специально спрессованного и имеющего специфическую пустотность.
ТГ. % ДСК, мБ/г
200 400 600 800 Т, °С
Рис. 3 - Результаты термогравиметрии (7) и дифференциальной сканирующей калориметрии (2) обжига шихты для кирпича, полученные на анализаторе STA 449 F3 JUPITER
Даннве рис. 2, в данном случае, однозначно показывают, что для повышения прочности кирпича начало первого температурного плато надо перенести с 16-го на 13-й или 14-й час обжига. Это ослабит темп выделения оксида углерода из тела кирпича и тем самым уменьшит его механическую дефектность. Видно также, что после 22-го часа масса кирпича слегка возрастает, по-видимому, из-за реакций окисления в условиях реальной атмосферы, чего не наблюдается, и не может наблюдаться в инертной атмосфере серийного прибора типа STA 449 F3 JUPITER. Важность атмосферы продуктов сгорания природного газа в данном эксперименте подчеркивается фактом изменения цвета лицевого кирпича. При заданной на рис. 2 температурной программе обжига без включения горелок цвет кирпича полу-
чается розовым вместо требуемого цвета слоновой кости.
Преимуществом модернизированной муфельной печи является то, что после обжига в ней качество кирпича можно оценить по внешнему виду изделия, а также провести его полноценные испытания на прочность, водопоглощение и морозостойкость. Так, нами экспериментально было установлено путем последующего обжига оставшихся шести образцов кирпича-сырца по скорректированным программам, что для достижения нужного цвета слоновой кости кирпич завода «Алексеевская керамика» достаточно выдерживать при максимальной температуре 1025оС всего два часа против семи часов по действующему заводскому регламенту. При этом прочность кирпича существенно возрастает. Оказалось, что затянутый обжиг был призван скомпенсировать не очень точную настройку горелок в заводской печи, приводящую к ее неизотермичности и, как следствие, к неоднородности цвета кирпича в партии. Затянутый обжиг при максимальной температуре доводил цвет во всей партии до нужного оттенка, что является приоритетом для лицевого кирпича, но при этом несколько падала его прочность в наиболее горячих зонах печи.
Заключение
Таким образом, благодаря разработаннойи успешно апробированной нами методике исследования полноформатного кирпича в модернизированной лабораторноймуфельной печи, снабженной газовыми горелками и компьютерными датчиками для термогравиметрического и калориметрического измерений удается точно и экономично составить новый либо оптимизировать имеющийся промышленный регламент обжига керамического кирпи-ча.Это обусловлено максимальной приближенностью условий обжига в данной печи к условиям в заводской печи. В отличие от традиционной методики, базирующейся на термическом анализе малых навесок шихты, правильность такого регламента можно проверить прямыми испытаниями на проч-ностьводопоглощение, морозостойкость,цвет и т.п. реальных образцов кирпича, обожженных в данной печи, не прибегая к промышленнымиспытаниям с риском получения больших партий бракованного кирпича.
Дальнейшее развитие этой методики лабораторного исследования обжига полноформатного кирпича планируетсяосуществить путем подключения к выхлопной трубе муфельной печи газоанализатора для фиксации выхода экологически и технологически вредных соединений, чтобы оптимизировать забор отходящих газов из заводской печи для сушил. Так же разработанная нами установка позволяет организовать дилатометрические измерения изменения размеров полноформатного кирпича и дополнить диаграмму на рис. 2 соответствующей, очень информативной для оптимизации обжига кривой.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Субсидии по постановлению Правительства РФ №218 (договор № 02.025.31.0121, 2014 г.).
Литература
1. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. ИТС 4-2015. Производство керамических изделий. Москва, Бюро НДТ, 2015, 235 С.
2. M. Arsenovic, L. Pezo, L. ManciC, Z. Radojevic, Thermo-chimicaActa,580, 38-45 (2014)
3. J. Dweck, J. Therm. Anal. Calorim.,92, 129-135(2008)
4. S. Guggenheim, A.F.K. van Groos, Clay Miner.,49, 433-443(2001)
5. N.V. Boltakova, G.R. Faseeva, R.R. Kabirov, R.M. Nafi-kov, Yu.A. Zakharov, Waste Management, (2016) in press, http://dx.doi.org/10.10167j.wasman.2016.11.008
6. K. C. P. Faria, J. N. F. Holanda, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 114, 1, 27-32 (2013)
© Г. Р. Фасеева - ст. препод. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, [email protected], И. Э. Мумджи - инженер Института физики КФУ, Л. Р. Гилязов - инженер Института физики КФУ, Р. М. Нафиков - инженер Института физики КФУ, Ю. А. Захаров - к.ф.-м.н., доцент Института физики КФУ, С. И. Никитин - к.ф.-м.н., доцент, директор Института физики КФУ, Р. Р. Кабиров - ген. директор ОАО «Алексеевская керамика».
© G. R. Faseeva - the senior teacher of Dept. of technology of inorganic substances and materials of KNRTU, [email protected], 1 E. Mumdzhi - engineer of Institute of Physics KFU, L. R. Gilyazov - engineer of Institute of Physics KFU, R. M. Nafikov - engineer of Institute of Physics KFU, Yu. A. Zakharov - Ph.D., associated professor of Institute of Physics of KFU, S. I. Nikitin - Ph.D., associated professor, director of Institute of Physics of KFU, R. R. Kabirov -CEO of JSC «Alekseevskayakeramika».
