CC BY
81
УДК 546.73: 546.74
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ГЕКСАГИДРАТА НИТРАТА КОБАЛЬТА
ПЕТРОВ В.Г., АЛЕКСАНДРОВ В.А., ШУМИЛОВА М.А. Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Проведены термогравиметрические исследования разложения гексагидрата нитрата кобальта до температуры 200 °С, предложены возможные реакции и определена их стехиометрия. Установлено, что безводный нитрат кобальта не может быть получен при нагревании кристаллогидратов, так как при температурах выше 117 °С также происходит денитрация вещества. К термически устойчивым кристаллогидратам нитрата кобальта могут быть отнесены соединения Со^03)2-2Н20 и Со^03)2-5Н20.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: гексагидрат нитрата кобальта, термическое разложение. ВВЕДЕНИЕ
Гексагидрат нитрата кобальта с общей формулой Со(М03)2-6Н20 или [Со(Н20)6](М03)2 является одним из стабильных при нормальных условиях кристаллогидратов нитрата кобальта [1]. Это соединение при нагревании до 200 - 300 °С разлагается с получением оксида кобальта - Со3О4 [2]. Метод используется для получения различных материалов, в частности катализаторов органического синтеза, а также наноматериалов [3, 4]. Способ может быть использован при утилизации различных отходов, содержащих кобальт, при вскрытии их азотной кислотой [5]. Вместе с тем, сведения о том, какие реакции протекают при нагревании гексагидрата нитрата кобальта до температуры 200 °С у различных авторов отличаются [2, 6]. Нами проведено термогравиметрическое исследование реакций разложения гексагидрата нитрата кобальта до температуры 200 °С и проведена интерпретация стехиометрии возможных химических реакций по потере массы образца.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Для исследования использовался Со(Ы03)2-6Н20 характеристики «чда». Термогравиметрическое исследование проводили на приборе дериватограф «Shimadzu-DTG-60Н» при нагреве образца от температуры 30 °С до температуры 200 °С со скоростью 2 и 3 °С/мин на воздухе. Навеска образца составляла примерно 10 мг. Фиксировалось изменение массы образца при нагреве, а также DTA-эффект.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. приведены результаты термогравиметрических исследований при нагревании образца со скоростью 3 °С/мин. Из рисунка видно, что с начала нагрева наблюдается потеря массы, что связано, вероятнее всего, с удалением гигроскопической влаги в образце. При температурах 52 - 67 °С виден эндотермический эффект с потерей массы, что связано с удалением кристаллогидратной воды. При температурах 72 - 100 °С имеются эндотермический эффект и потеря массы, которые также связаны с удалением кристаллогидратной воды [6]. При температурах 117 - 142 °С на рисунке видно два наложенных эндотермических эффекта с потерей массы. При температурах 142 - 167 °С наблюдается потеря массы образца, однако DTA-эффект имеет некоторые колебания относительно нулевого значения, что может свидетельствовать о протекании реакций с
невысоким тепловым эффектом. При температурах 167 - 198 °С имеется выраженный эндотермический эффект и потеря массы.
На основании анализа потери массы образца при нагревании возможно сделать следующие предположения о протекающих реакциях разложения гексагидрата нитрата кобальта и их стехиометрии:
При температурах 52 - 67 °С протекает следующая реакция:
Со(шз)2'6Н20 ^ со(шз)2'5н20 + Н2О. (1)
При температурах 72 - 100 °С реакцию можно записать следующим образом:
со(шЗ)2'5н20 ^ со(шЗ)2'2н20 + ЗН2О. (2)
Нагревание образца выше 117 °С приводит к протеканию нескольких процессов. Первый эффект на кривой DTA, по-видимому, связан с процессом дегидратации дигидрата нитрата кобальта по реакции:
со(ШЗ)2'2н20 ^ Со(Шз)2'Н20 + Н2О. (3)
На этот эффект накладывается эффект частичной денитрации и образования гидроксосоли при разложении моногидрата [2]:
4со(ШЗЬ'н20 ^ 4Со(ОН)Шз + 4Ш2 + 2Н2О + О2. (4)
Кроме образования гидроксосоли Со(2+) также возможно образование гидроксосоли Со(3+). С этим, вероятно, связан вид DTA кривой на участке 142 - 167 °С. Возможную реакцию можно записать следующим образом:
4Со(ОН)Шз + О2 ^ 2Со2О(О№Ь(Шз)2. (5)
При температурах 167 - 198 °С происходит разложение гидроксосолей Со(2+) и Со(3+) с выделением азотной кислоты [2], и образованием Со3О4. Реакции можно записать так:
Со(ОН)Шз ^ СоО + НЫОз, (6)
С020(0Н)2(N0з)2 ^ Со2Оз + 2НNOз, (7)
СоО + Со2Оз ^ СозО4. (8)
Для сравнения потери массы образца на различных участках термогравиграммы (ТГГ), в общем виде, реакцию на участке 117 - 167 °С можно записать так:
12Со(ШзЬ'2Н20 ^ 4Со(ОН)NOз + 4Со2О(О№Ь(Шз)2 + 12NO2 + 18Н2О + О2. (9)
Для участка ТГГ 167 - 198 °С:
Со(ОН)Шз + С020(0Н)2(N0з)2 ^ СозО4 + 3НNOз. (10)
Суммировав реакции (9) и (10) разложение дигидрата нитрата кобальта, можно записать так:
12Со(Шз)22Н20 ^ 4Со3О4 + 12NO2 + 18Н20 + 12НNO3 + О2. (11)
В таблице приведено сравнение изменения массы образца по результатам термогравиметрических исследований и на основании стехиометрии предложенных реакций. Сравнение проводилось относительно реакции (2), т.к. на протекание этой реакции не оказывается влияние других процессов на DTA кривой (см. рисунок). Из таблицы видно, что данные, полученные при анализе ТГГ близки к результатам расчета по стехиометрии возможных реакций.
Рис. Результаты термогравиметрических исследований разложения Co(NO3)2'6H2O на воздухе.
Скорость нагрева образца 3 °С/мин
Таблица
Сравнение результатов экспериментальных исследований и результатов расчетов по стехиометрии предложенных реакций процесса разложения гексагидрата нитрата кобальта
Реакция Температурный интервал, °С Экспериментальные значения Расчетные значения
потеря массы на ТГГ, мг соотношение с реакцией (2) Потеря массы, г/моль Co(NO3)2-6H2O соотношение с реакцией (2)
(1) 52 - 67 0,316 0,348 18 0,333
(2) 72 - 100 0,909 1,0 54 1,0
(9) 117 - 167 1,251 1,376 75,67 1,401
(10) 167 - 198 1,019 1,121 63 1,167
ВЫВОДЫ
Методом термогравиметрии исследовано разложение Со(К03)2-6Н20 до температуры 200 °С и предложены возможные уравнения протекающих реакций. Установлено, что безводный нитрат кобальта не может быть получен при дегидратации кристаллогидратов. При температурах выше 117 °С одновременно с дегидратацией происходит денитрация вещества. К термически устойчивым кристаллогидратам следует отнести также ЩШзЬ^ЩО и Со^ОзЬ^О.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянца. М. : Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. 671 с.
2. Чикуров П.М. Кобальта нитраты. URL: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2032.html (дата обращения 02.02.2014).
3. Ван Диллен А.Я., Де Йонг П.Э., Ситсма Е.Р., Де Йонг К.П. Способ конверсии нитратов металлов // Патент РФ на изобретение № 2429073, 2011.
4. Ванецов А.С. Микроволновый синтез простых и сложных металлоксидов из солевых прекурсоров: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 2004. 26 с.
5. Петров В.Г., Семакин В.П., Трубачев А.В. Использование кислотных реагентов при утилизации осадков сточных вод. Ижевск : Изд-во ИПМ УрО РАН, 2005. 186 с.
6. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Кобальт и никель. М. : Наука, 1975. 215 с.
THERMOGRAVIMETRIC STUDY OF THE DECOMPOSITION OF HEXAHYDRATE OF COBALT NITRATE
Petrov V.G., Aleksandrov V.A., Shumilova M.A. Institute of Mechanics, Ural Branch of RAS, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Held thermogravimetric studies of decomposition of hexahydrate of cobalt nitrate to a temperature of 200 °C, suggested the possible reaction, and defined their stoichiometry. It is established that anhydrous of cobalt nitrate cannot be received when heated of hydrates, as at temperatures above 117 °C also happens denitration of substance. To thermally stable hydrates of cobalt nitrate can be attributed compounds Co(NO3)2-2H2O and Co(NO3)2-5H2O.
KEYWORDS: hexahydrate of cobalt nitrate, thermal decomposition.
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: petrov@udman.ru
Александров Владимир Алексеевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: ava@udman.ru
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: mashumilova@mail.ru
