CC BY
54
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №9
УДК 543.57
Со Вин Мьинт, Си Тху Аунг. Руководитель В.Н. Клушин
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева
ТЕРМОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОТХОДОВ
ВОЗДЕЛЫВАНИЯ КОКОСА И РИСА В РЕСПУБЛИКЕ МЬЯНМА
Обсуждены данные термограмм, полученных нагреванием до ~900 оС в атмосферах воздуха и азота порошков рисовой шелухи и скорлупы кокосовых орехов.
Discussion about the data of the thermograms obtained by heating of rice husk powder and coconut shell from room temperature to 900 oC in air and nitrogen atmospheres.
Весьма значительные массы отходов возделывания в республике Мьянма кокоса и риса в виде скорлупы орехов и шелухи зерен соответственно представляют интерес как сырьевые материалы для переработки, в частности, на углеродные адсорбенты. Для оценки сырьевой специфичности данных отходов и ориентировочных условий термического воздействия на них с названной целью нами с привлечением дериватографа фирмы МОМ (Будапешт, Венгрия) изучено поведение образцов этих материалов в атмосферах азота и воздуха при их равномерном нагревании со скоростью 9 оС/мин до температур, несколько превышающих 900 оС.
На рис. 1 представлены термограммы измельченной в порошок (фракция < 200 мкм) рисовой шелухи (РШ).
Рис. 1. Термограмма РШ навеска образца 1242 мг
Рис. 2. Термограмма СКО навеска образца 1197 мг
26 -
Как свидетельствует кривая ТГ-1 рис. 1, в атмосфере азота заметная и практически равномерная потеря массы образцом начинается с ~80 оС и продолжается, составляя 4,48 %, до ~190 оС, затем до ~270 оС следует участок менее интенсивной, но прогрессирующей потери массы в количестве 1,99 %, вслед за которым до ~340, 350 и 380 оС потеря образцом массы последовательно прогрессирует (ускоряется), составляя соответственно 16,91, 6,97 и 15,92 %, после чего убыль массы в количестве 12,93 % прогрессивно замедляется до ~605 оС, переходя в монотонную в количестве 5,97 % вплоть до ~940 оС. Итоговая (общая) потеря массы образца составляет 65,17 %.
Кривая ДТГ-1 фиксирует первые три названных участка потери образцом массы в виде четко обозначенных пиков с минимумами при ~140, 300 и 365 оС, причем 3-й пик перекрывает 2-й и существенно (примерно вдвое) превосходит последний по площади. Другие эффекты на кривой ДТГ-1 отсутствуют. Кривую ДТА-1 характеризуют слабый подъем (экзотермический эффект) в области температур от комнатной до ~410 оС и последующее обширное и резко выраженное экзотермическое проявление, соответствующее также значительному температурному интервалу (~410-895 оС) и демонстрирующее резкий возврат к основной линии ДТА при ~895 оС. Необходимо подчеркнуть, что охарактеризованная кривая ДТА-1 фиксирована прибором при максимально грубой чувствительности гальванометра ДТА, составляющей 1/200. При больших величинах этой чувствительности кривая ДТА в названных условиях нагревания образца выходит за пределы поля термограммы.
Для образца РШ, нагреваемого в воздушной атмосфере, кривая ТГ-2 в области увеличения температуры от комнатной до ~40 оС демонстрирует небольшое (в пределах 0,97 %) увеличение массы, плавно сокращающейся затем на 4,55 % до ~160 оС. Далее происходит замедление потери массы (1,74 %) до ~245 оС, переходящее в ее резкое падение (40,64 %) до ~370 оС, сопровождаемое прогрессивно замедляющимся вплоть до ~700 оС сокращением массы (24,68 %), трансформирующимся далее в монотонное падение массы в размере 8,71 % вплоть до ~940 оС. Суммарная потеря массы образцом РШ в указанных окислительных условиях составляет 79,35 %, что на 14,18 % больше таковой в защитной атмосфере азота.
Для обоих рисунков обозначение «1» означает испытание в атмосфере азота, обозначение «2» - испытание в воздушной атмосфере. Буквенные обозначения обозначают зависимости от времени испытания кривых: Т - температуры; ТГ - массы образца (термогравиметрия); ДТГ - кривой дифференциальной термогравиметрии; ДТА - кривой дифференциального термического анализа. Кривой ДТГ-2 фиксированы три отклонения с минимумами, соответст-
вующими ~118, 310 и 355 оС, хорошо согласуемыми с изменениями кривой ТГ-2 в области температур ниже ~370 оС. Других изменений этой кривой не фиксировано. Линия ДТА-2 представляет собой линейную зависимость, по форме практически идентичную линии увеличения температуры Т-2 и свидетельствующую о монотонно увеличивающейся с ростом температуры экзотермике процесса окисления РШ. Как и в случае ДТА-1, зависимость ДТА-2 прибор четко фиксирует лишь при самой грубой чувствительности гальванометра ДТА.
Из изложенных фактов следует, что в плане решения стоящей задачи термическую переработку РШ необходимо изучать в защитной атмосфере, обеспечивающей существенно больший выход целевого продукта, а наиболее целесообразно детальное изучение процесса пиролиза РШ в интервале температур 250650 оС, где наиболее велика возможность установления оптимального сочетания параметров, влияющих на эффективность реализации этой стадии производства активных углей на базе данного сырья.
На рис. 2 приведены аналогичные термограммы порошка названной выше фракции, полученного дроблением с последующими измельчением и рассевом из скорлупы кокосовых орехов (СКО). Кривая ТГ-1 образца СКО, прокаленного в атмосфере азота, свидетельствует, что от комнатной температуры до ~52 оС изменения массы отсутствуют. Далее до ~153 оС имеет место плавная и ускоряющаяся потеря массы в количестве 4,68 %, переходящая в замедленную потерю массы в количестве 1,04 % до ~225 оС. После этого следует участок (~225-260 оС) ускорения потери массы (2,6 %), переходящий в участок (~260-300 оС) с еще большей интенсивностью разложения (потерей массы в количестве 13,51 %). Последний участок переходит в участок (~300-320 оС) несколько замедленной потери массы в количестве 14,55 %. За данным участком находится следующий (~320-377 оС) с ускоренной потерей 15,59 % массы, трансформирующийся в области ~377-630 оС в участок прогрессивно замедляющегося распада с потерй 13,51 % массы образца. Завершает деструкцию образца в области ~630-925 оС линейный участок потери массы в размере 3,64 %. Таким образом, суммарная потеря массы образца составляет 69,1 %.
Зависимость ДТГ-1 от температуры демонстрирует подтверждающее потерю массы в области температур от комнатной до ~210 оС отклонение с минимумом, соответствующим ~130 оС. В области ~210-420 оС кривая ДТГ-1 имеет два перекрывающихся отклонения той же направленности и примерно одинаковой площади с минимумами при ~300 и 380 оС, относящиеся к участкам максимальной потери массы. Других отклонений кривая ДТГ-1 не имеет. Кривая ДТА-1 характеризуемого образца СКО имеет весьма сложную форму при чувствительности гальванометра ДТА, соответствующей 1/10. В начале нагревания - 28 -
образца она указывает на слабый эндотермический эффект с минимумом при ~55 оС, переходящий при ~80 оС в более глубокую и обширную экзотермику с минимумом при ~155 оС и перегибом при ~255 оС, в свою очередь трансформирующуюся вплоть до ~527 оС в обширную экзотермику с четко выраженными максимумами при ~300, 363 и 423 оС. В области еще более высоких температур вплоть до ~900 оС кривая ДТА-1 демонстрирует еще более обширный экзотермический эффект с множеством максимумов, перегибов и минимумов при температурах 527, 570, 604, 650, 660, 670, 690, 700, 705, 720, 735, 743, 773, 785, 808, 825, 835, 840, 860, 870 и 900 оС. Кривая ТГ-2 рис. 2, поученная при нагревании образца СКО в воздушной атмосфере, демонстрирует потерю образцом массы на 3,53 % в области температур ~50-155 оС, переходящую последовательно в менее интенсивную потерю при ~155-250 оС (1,77 %), максимально интенсивную и более значительную по величине (31,21 %) потерю при ~250-305 оС и несколько менее интенсивную потерю (15,31 %) при ~305-365 оС. Сокращение массы образца далее продолжается более низкими темпами: при ~365-615 оС она снижается замедляющимся темпом на 21,2 %, а в области ~615-900 оС линейно сокращается на 11,79 %, а выше ~900 оС (до ~940 оС) эта потеря, составляя 3,53 %, имеет прогрессирующую тенденцию. Общая потеря образцом массы при охарактеризованном испытании достигает при ~940 оС 88,34 % и превышает таковую образца СКО, нагретого в защитной атмосфере, примерно на 19 %.
При относительно низких температурах кривая ДТГ-2 образца СКО имеет небольшое отклонение вниз с минимумом при ~108 оС, соответствующее первому характерному участку потери массы на кривой ТГ-2 при температурах ~50-155 оС, и сливающееся в единое двойное отклонение вниз с минимумами при ~260 и ~340 оС (причем последнее из них, примерно вдвое меньшее первого по площади, перекрывает первое), соответствующее обозначенным выше второму, третьему и четвертому участкам потери массы на кривой ТГ-2. Иных отклонений вплоть до ~940 оС кривая ДТГ-2 не фиксирует. Переключенный на самую грубую чувствительность (1/200) гальванометр ДТА фиксирует не выходящую за рамки термограммы кривую ДТА-2 в виде слабого экзотермического отклонения, начинающегося практически с комнатной температуры и продолжающегося до ~280 оС. Вслед за этим кривая ДТА-2 демонстрирует резко увеличивающуюся при ~280 оС экзотермику, линейно возрастающую с температурой до ~340 оС и также резко затем сокращающуюся при температуре ~340 оС до уровня примерно 1/2 от такового при ~340 оС и трансформирующуюся в линейный участок, демонстрирующий слабый рост с температурой до ~390 оС, где вновь следует резкий всплеск зависимости ДТА-2, продолжающей, начиная с ~400 оС, линейную
тенденцию участка, соответствующего ~280-340 оС, вплоть до ~910 оС. При температуре ~910 оС зависимость ДТА-2 от температуры резко падает практически до уровня основной линии ДТА, после чего вновь демонстрирует экзотермическое отклонение, выходящее за рамки термограммы.
Необходимо подчеркнуть, что позиции большей чувствительности гальванометра ДТА дериватографа не позволяют в названных экспериментальных условиях испытания образца полной и более подробной фиксации изменений кривой ДТА-2 в пределах температурного поля термограммы: в области повышенных температур кривая ДТА-2 на отдельных температурных интервалах покидает это поле, не позволяя четкой фиксации количества экзотермических пиков и их максимумов и, соответственно, более качественно подробной расшифровки термограммы.
Наряду с этим в области относительно низких температур повышенная чувствительность гальванометра ДТА обеспечивает достаточно высокую четкость картины теплового поведения испытуемого образца. В соответствии с такой картиной при чувствительности гальванометра ДТА, равной 1/5, и нагревании образца от комнатной температуры до ~33 оС кривая ДТА-2 следует прямой линии, при более высоких температурах выражая слабую экзотермику, переходящую в эндотермическое превращение с минимумом при ~136 оС, трансформирующееся далее в двухстадийное экзотермическое превращение: его первая восходящая ветвь трансформируется при ~250 оС во вторую более крутую ветвь, перекрываемую при ~347 оС эндотермическим спадом, в свою очередь подавляемым очередным экзотермическим превращением. Последнее образуют три участка: крайне интенсивный (резкий) всплеск в области ~395-410 оС, сравнительно мало интенсивный подъем при ~410-470 оС и существенно более интенсивный подъем с максимумом при ~460 оС, заглушаемый далее эндотермическим спадом, перекрываемым при ~470 оС очередным экзотермическим эффектом, развитие которого термограмма не фиксирует.
Заключения по разделу охарактеризованной информации о СКО аналогичны таковым, изложенным выше по РШ, включая данные о величине рекомендуемого для изучения температурного интервала пиролиза.
В качестве общего вывода по выполненному исследованию следует констатировать схожесть рациональной для последующего изучения обоих отходов области температурного воздействия на эти материалы с целью получения из них углеродных адсорбентов, что, вероятно, характерно в целом для подобных отходов растительного происхождения.
