CC BY
45
УДК 539.216.2, 537.311.322, 537.322.11
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННО-ЛУЧЕВОГО РАСПЫЛЕНИЯ
В.В. Бавыкин, Ю.Е. Калинин, В.А. Макагонов, С.Ю. Панков, В.А. Юрьев Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия
Аннотация: исследовано влияние легирования серебром и углеродом на электрические свойства тонких пленок теллурида свинца РЬТе, полученных методом ионно-лучевого напыления. Структура пленок характеризуется фазой РЬТе с кубической решёткой типа №С1, сильной текстурой с осью <100>, перпендикулярной плоскости подложки. Легирование теллурида свинца 2,7-2,8 ат. % Ag и 9,7-11 ат. % С приводит к росту концентрации и подвижности носителей заряда по сравнению с чистыми пленками РЬТе. При концентрациях Ag более 2,8 ат. % и С более 11 ат. % происходит образование двухфазных композитов РЬТе-С и PbTe-Ag2Te, что приводит к уменьшению концентрации носителей заряда и их подвижности с увеличением содержания легирующего элемента. Рассчитаны максимально достигнутые в данной работе значения фактора термоэлектрической мощности для тонких пленок РЬТе - С и РЬТе - Ag, которые составили 0,768 мВтм"1К"2 и 1 мВтм"1К"2 для образцов с 11 ат. % С и 3 ат. % Ag соответственно, что вдвое больше значения, полученного для чистых пленок РЬТе при тех же условиях напыления (0,584 мВтм"1К"2)
Ключевые слова: теллурид свинца, электросопротивление, тонкие пленки, термоэдс, эффект Холла
Благодарности: работа выполнена при финансовой поддержке проекта «Создание высокотехнологичного производства автономных источников тока на основе термоэлектрических генераторных модулей нового поколения», реализуемого в рамках постановления № 218 03.G25.31.0246
Введение
Теллурид свинца - перспективный термоэлектрический материал для применения в термоэлектрических генераторах электроэнергии в области средних температур (500 - 750 К) [1, 2]. Ширина запрещенной зоны PbTe при 300 К составляет ~ 0,32 эВ, что приводит к большему значению термоэдс, чем у теллурида висмута. Эффективное использование PbTe возможно при концентрациях носителей заряда n ~ 23-1019 см-3, получить которые удается путем легирования различными примесями, например, Na, K (p-типа проводимости), I, Br, Ge (n-тип проводимости). Известны соединения на основе PbTe и Ag, например, кубические четверные соединения с общими формулами AgnPbmMnTem+2n (M = Sb, Bi) (LAST-m), обладающие как правило электронным типом проводимости и их аналог p-типа NaPbmSbTe2+m (SALT-m), кристаллизующиеся по типу NaCl [3, 4]. Так, для составов AgPb10SbTe12 и NaPb20SbTe22 сообщается об экстремально высоких значениях ZT ~ 2 при 675 K.
Существует возможность получения ZT больше единицы в структурно разупорядочен-ных сплавах AgSbTe2 и GeTe, известных как TAGS (сплавов, содержащих Te, Ag, Ge, Sb) [5], однако из-за проблемы высокотемператур-
© Бавыкин В.В., Калинин Ю.Е., Макагонов В.А., Панков С.Ю., Юрьев В.А., 2018
ной стабильности эти материалы пока не нашли широкого применения на практике, и только для состава p-(GeTe)0,85(AgSbTe2)0,15 с ZT ~ 1,2 сообщается об успешном длительном применении в качестве генераторного материала [4, 6].
В то же время из литературных источников известно [7], что добавление более дешевого по сравнению с серебром углерода в тонкие пленки на основе теллурида висмута может приводить к существенным изменениям электрических свойств, что позволяет повысить значения добротности ZT в термоэлектрическом материале.
Исходя из этого, в данной работе было проведено сравнительное исследование влияние легирования серебром и углеродом на электрические свойства тонких пленок теллу-рида свинца PbTe.
Методика эксперимента
Тонкие пленки PbTe, PbTe-C и PbTe-Ag были получены методом ионно-лучевого распыления в атмосфере аргона с давлением PAr = 3,6 х 10-4 Torr керамической мишени из PbTe. Для легирования серебром и углеродом на поверхности мишени PbTe неравномерно закреплялись навески углерода и серебра, что позволило в одном цикле напыления получить набор образцов с различной концентрацией легирующего элемента. Напыление проводили
при комнатной температуре на диэлектрическую подложку из ситалла СТ-50. Толщина полученных пленок менялась от 0,4 до 1,6 мкм, измерение проводилось на интерферометре МИИ-4.
Химический состав образцов контролировали с помощью энергодисперсионной приставки INCA X-MAX (Oxford Instruments) к растровому электронному микроскопу CARL ZEISS EVO MA 10. Структуру исследовали методами дифракции рентгеновских лучей на ди-фрактометре Bruker D2 Phaser с применением программы Bruker DIFFRAC EVA 3.0.
Зависимость термоэдс образцов была получена измерением каждого образца при комнатной температуре методом горячего зонда. Материалом холодного и горячего зондов служила серебряная проволока чистотой 99,99 %.
Зависимости удельного электрического сопротивления были измерены двухзондовым методом на постоянном токе при помощи универсального цифрового мультиметра В7-78/1. Относительная погрешность измерения электрического сопротивления не превышала 2 %, а термоэдс - не более 3 %.
Измерение эффекта Холла методом Ван дер Пау проводили на установке ECOPIA 5500 базового научно-образовательного центра ВГТУ «Физика и техника термоэлектрических явлений».
Результаты эксперимента
Рентгеноструктурный фазовый анализ тонких пленок PbTe, PbTe-C и PbTe-Ag показал, что все образцы характеризуются фазой PbTe, обладающей кубической решёткой типа NaCl, при этом все образцы обладают сильной текстурой с осью <100>, перпендикулярной плоскости подложки (рис. 1). Других кристаллических фаз обнаружено не было.
Для изучения влияния серебра и углерода на электрические свойства тонких пленок РЬТе-Ag и РЬТе-С были исследованы концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления и термоэдс полученных образцов (рис. 2). Из графика концентрационной зависимости удельного электрического сопротивления (р) (рис. 2а) видно, что р тонких пленок РЬТе-С в изученном диапазоне концентраций углерода изменяется немонотонно и достигает минимума при ~ 11 ат. % С. При концентрациях углерода более 11 ат. % С наблюдается возрастание удельного электросопротивления почти на порядок величины по отношению к значению, измеренному для тонкой пленки чистого РЬТе, полученной при аналогичных условиях напыления.
РрьТе = 11.13 МКОМ-М
135
10 11 12 13 14 15 16 17 18 X, ат.%
(а)
SPhT =-80,6 мкВ/К
РЬТе '
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 X, ат.%
Рис. 1. Картины дифракции рентгеновских лучей (^сиКа = 1,54 А) от тонких пленок РЬТе-С и PbTe-Ag
(б)
Рис. 2. Зависимости удельного электрического сопротивления (р) и термоэдс (8) тонких пленок РЬТе-С от содержания углерода (а) и тонких пленок PbTe-Ag от содержания серебра (б)
Для определения типа доминирующих носителей заряда и уточнения особенностей их переноса в тонких пленках РЬТе-С была исследована зависимость термоэдс (8) от содержания углерода (рис. 2а). Отрицательный знак 8 свидетельствует об электронном типе проводимости для всех изученных образцов. С увеличением содержания углерода значения термоэдс
возрастают практически линеино.
Для образцов PbTe-Ag концентрационная зависимость удельного электросопротивления (рис. 2б) имеет схожий с РЬТе-С вид и имеет минимум в 11,03 мкОм м при 2,8 ат. % Ag. Дальнейшее увеличение содержания Ag в образцах приводит к увеличению электросопротивления до 13,57 мкОмм, при 3,8 ат. % Ag.
Знак термоэдс (рис. 2б) тонких пленок PbTe-Ag так же, как и для пленок РЬТе-С, имеет отрицательный знак, а значения увеличиваются с увеличением содержанием Ag в образцах до 109 мкВ/К при 3,8 ат. % Ag. Концентрационная зависимость термоэдс для тонких пленок PbTe-Ag практически линейна (как и в случае тонких пленок РЬТе-С), что одновременно с ростом удельного электрического сопротивления может свидетельствовать о таких изменениях, как уменьшение концентрации свободных носителей или их подвижности по причине дополнительного рассеяния на атомах примеси.
Для выяснения справедливости высказанного предположения для тонких пленок РЬТе-С и PbTe-Ag также были проведены измерения эффекта Холла методом Ван дер Пау, с последующим расчетом зависимостей концентрации (п) и подвижности (ц) носителей заряда от содержания легирующего элемента (рис. 3).
Коэффициент Холла для всех изученных образцов имел отрицательный знак, что согласуется с результатами измерения термоэдс и подтверждает доминирующий вклад электронов в электрическую проводимость. Концентрация носителей заряда при увеличении содержания углерода в образцах изменяется с максимумом в 12 1019 см-3 при содержании углерода 11 ат. % (рис. 3а). Зависимость подвижности носителей заряда также немонотонна, при добавлении углерода подвижность растет до максимального значения 62,4 см2/Вс при 11,5 ат. % углерода, а затем спадает до значения 42 см2/Вс при 15,9 ат. % углерода.
Зависимости концентрации и подвижности носителей заряда тонких пленок PbTe-Ag (рис. 3б) от содержания Ag так же, как и зависимости тонких пленок тонких пленок РЬТе-С, имеют максимумы при 2,9 ат. % и 3,3 ат. % Ag соотв етств енно.
Обсуждение полученных результатов
Анализ концентрационных зависимостей удельного электросопротивления, термоэдс, концентрации и подвижности носителей заряда
для тонких пленок РЬТе-С и PbTe-Ag выявил ряд особенностей, характерных для обеих систем, что свидетельствует об одинаковой физической природе влияния этих примесей на электрические свойства тонких пленок РЬТе.
Из зависимостей концентрации свободных носителей заряда (рис. 3) следует, что добавление легирующего элемента до определенного содержания (11 ат. % С и 2,9 ат. % Ag) приводит к увеличению концентрации электронов. Одновременно с этим растут также значения их подвижности.
Из литературных источников известно, что Ag в РЬТе является как донорной, так и акцепторной примесью. Отличительной чертой легирования теллурида свинца серебром является крайне малое значение предельной растворимости (менее 0,003 ат. %). При концентрации Ag до 0,003 ат. % серебро является акцепторной примесью, увеличение содержания серебра более 0,003 ат. % приводит к донорной проводимости, а при очень высоких концентрация Ag - к выделению фазы Ag2Te [9].
12 ; 11
О
СГ)
О 10
с 9
8
10 11 12 13 14 15 16 X, ат.%
(а)
= 69,5 см2-В"1-с"1
60
'о
55 V
СО
см"
50 о
=С
45
40
!,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 X, ат.%
(б)
Рис. 3. Зависимости подвижности (ц) и концентрации (п) носителей заряда (электронов) в тонких пленках РЬТе-С от содержания углерода (а) и в тонких пленках PbTe-Ag от содержания серебра (б)
Причина донорного воздействия Ag заключается в том, что при сильном легировании
PbTe атомами Ag образуется нейтральный ди-мерный дефект (Ag-Ag) в позициях Pb [9]. В результате PbTe вокруг дефекта обогащается Pb, что приводит к образованию вакансий теллура, выступающих в роли доноров.
Соединение PbTe относится к полупроводникам типа AIVBVI и углерод как элемент IV группы периодической таблицы должен выступать в роли изовалентной примеси. К сожалению, в литературе отсутствуют какие-либо данные по легированию углеродом PbTe или твердых растворов на его основе, однако известно, что растворимость C в Pb ничтожно мала и изменяется от 710-20 до 8 10-5 в интервале температур 327,5 - 1740°С [10]. Вероятно, в неравновесных условиях ионно-лучевого напыления, углерод так же, как и серебро, занимает положения атомов Pb, приводя к увеличению концентрации вакансий теллура, что так же, как и в случае легирования Ag, приводит к росту концентрации носителей заряда. Увеличение подвижности носителей заряда при указанных концентрациях легирующей примеси (менее 11 ат. % C и 2,9 ат. % Ag), вероятно, связано с изменениями фононного спектра в полученных тонких пленках из-за рассеяния последних на дефектах кристаллической решетки и нановключениях.
Добавление легирующего элемента в количествах выше 11 ат. % C для тонких пленок PbTe-C и 3 ат. % Ag для тонких пленок PbTe-Ag приводит к уменьшению концентрации электронов и их подвижности, что может быть связано с образованием двухфазных систем PbTe -Ag2Te [9] и PbTe-C. Отсутствие на рентгеновской дифрактограмме (рис. 1) пиков от углерода может объясняется тем, что при ионно-лучевом напылении углерод имеет аморфную структуру [8], а отсутствие рефлексов от содержащих серебро фаз обусловлено тем, что включения фазы Ag2Te, вероятно, находятся в мелкодисперсном состоянии с размером частиц порядка нескольких нанометров [3, 4] и, следовательно, являются рентгеноаморфными.
В результате образования двухфазных систем электрическое сопротивление тонких пленок растет, а термоэдс падает (рис. 2).
Таким образом, добавление легирующей примеси в процессе напыления тонких пленок PbTe-C и PbTe-Ag при малых содержаниях Ag и C приводит к легированию PbTe путем управления количеством вакансий теллура, выступающих в роли донорной примеси, а при больших концентрациях Ag и C происходит
образование двухфазных композитов РЬТе-С и PbTe-Ag. При этом точки экстремумов на зависимостях концентрации носителей заряда и их подвижности приблизительно соответствуют переходу к проводимости по фазе аморфного углерода и фазе Ag2Te.
Для оценки влияния легирующей примеси на термоэлектрические свойства тонких пленок РЬТе-С и PbTe-Ag из значений удельного электрического сопротивления (р) и термоэдс (8) были рассчитаны значения фактора термоэлектрической мощности Р=82/р (рис. 4).
Из полученных зависимостей видно, что при комнатной температуре для тонких пленок РЬТе-С наибольшее значение фактора термоэлектрической мощности 0,768 мВтм-1К-2 достигается при 11 ат. % С. Для тонких пленок PbTe-Ag увеличение содержания серебра приводит к росту фактора мощности до значения Р = 1 мВтм-1К-2 при 3 ат.% Ag, затем Р незначительно снижается при увеличении доли серебра более 3,2 ат. %.
(а)
с 1.0
^ 0,9
СП
^ 0,8 аГ
0,7
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8
X, ат.%
(б)
Рис. 4. Зависимости фактора мощности тонких пленок РЬТе-С от содержания углерода (а) и тонких пленок PbTe-Ag от содержания серебра (б)
Следует отметить, что полученные значения фактора термоэлектрической мощности почти в два раза выше величины, полученной для чистых пленок РЬТе (0,584 мВт м-1К-2), что может свидетельствовать о перспективно-
сти легирования тонких пленок РЬТе не только серебром, но также и более дешевым углеродом.
Заключение
1. Методом ионно-лучевого распыления синтезированы тонкие пленки РЬТе, РЬТе-С и РЬТе^.
2. Методом дифракции рентгеновских лучей исследована структура синтезированных тонких пленок РЬТе-С и PbTe-Ag. Для всех изученных образцов анализ дифракто-грамм показал наличие единственной фазы РЬТе, обладающей кубической решёткой типа №С1.
3. Установлено, что максимумы на зависимостях концентрации носителей заряда и их подвижности приблизительно соответствуют проводимости по сеткам аморфного углерода и фазе Ag2Te.
4. Значения фактора мощности тонких пленок РЬТе-С и PbTe-Ag достигают максимальных значений в 0,768 мВтм-1К-2 и 1 мВтм-1К-2, что больше значения, полученного для чистых пленок РЬТе (0,584 мВтм-1К-2).
Литература
1. Rowe D.M. Thermoelectric handbook: macro to nano // New York: Taylor& Francis Group, LLC, 2006. 954 p.
2. Карчевский А.И. Термоэлектрические материалы и преобразователи. М.: МИР, 1964. 352 с.
3. Cubic AgPbmSbTe2-m: bulk thermoelectric materials with high figure of merit / K.F. Hsu, S. Loo, F. Gao, W. Chen, J.S. Dyck, C. Uher, T. Hogan, E.K. Polychroniadis, M. Kanatzidis // Science. 2004. V. 303. P. 818.
4. New and old concepts in thermoelectric materials / J.R. Sootsman, D.Y. Chung, M.G. Kanatzidis // Angewandte Chemie-International Edition. 2009. V. 48. P. 8616-8639.
5. Bulusu A., Walker D.G. Review of electronic transport models for thermoelectric materials // Superlattices and Microstructures. 2008. N. 44. P. 1-36.
6. Wood C. Materials for thermoelectric energy conversion // Rep. Prog. Phys. 1988. V. 51. P. 459-539.
7. Влияние термообработки на структуру и термоэлектрические свойства тонких пленок Sbo.9Bi1.1Te2.9Se0.1 и композитов на их основе / Ю.Е. Калинин, М.А. Каширин,
B.А. Макагонов, С.Ю. Панков, А.В. Ситников // Физика твердого тела. 2017. Т. 59. № 1. С. 23-29.
8. Электрические свойства тонких пленок аморфного углерода, полученных методом ионно-лучевого напыления / Ю.Е. Калинин, М.А. Каширин, В.А. Макагонов,
C.Ю. Панков, А.В. Ситников // Журнал технической физики. 2017. Т. 87. № 11. С. 1722-1728.
9. Ryu B., Oh M.-W., Lee J. K. Defects responsible for abnormal n-type conductivity in Ag-excess doped PbTe ther-moelectrics // Journal Of Applied Physics. 2015. V. 118. P. 015705.
10. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник в 3 томах. М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. 996 с.
Поступила 27.10. 2018; принята к публикации 29.11.2018 Информация об авторах
Бавыкин Владимир Владимирович - аспирант, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +8(919)237-58-42, e-mail: threeroad@rambler.ru
Калинин Юрий Егорович - д-р физ.-мат. наук, профессор, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +7(473)246-66-47, e-mail: kalinin48@mail.ru
Макагонов Владимир Анатольевич - канд. физ.-мат. наук, младший научный сотрудник, Воронежский государственный технический университет (394026, г. Воронеж, Московский проспект, 14), e-mail: vlad_makagonov@mail.ru Панков Сергей Юрьевич - инженер-исследователь научно-исследовательского сектора кафедры «Физика твердого тела», Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +7(952)554-12-00, e-mail: srgpank@mail.ru
Юрьев Владислав Александрович - магистрант, Воронежский государственный технический университет (394026, Россия, г. Воронеж, Московский проспект, 14), тел. +8(910)281-52-96, e-mail: vladislav-al1003@rambler.ru
THERMOELECTRIC PROPERTIES PbTe THIN FILMS PREPARED BY ION-BEAM SPUTTERING
V.V. Bavykin, Yu^. Kalinin, V.A. Makagonov, S.Yu. Pankov, V.A. Yur'ev Voronezh State Technical University, Voronezh, Russia
Abstract: the effect of silver and carbon doping on the electrical properties of PbTe thin films, prepared by ion-beam sputtering was studied. The structure of the films is characterized by a PbTe phase with a cubic lattice of the NaCl type, with a strong texture with an axis <100> perpendicular to the substrate plane. It was established that doping of 2,7-2,8 at. % Ag and 9,7-11 at. % C leads to increasing of the charge carriers concentration and mobility of PbTe thin films. At concentrations more than 2,8 at. % for Ag and 11 at. % for C the formation of two-phase composites PbTe-C and PbTe-Ag2Te occurs and it leads to decrease in carriers' concentration and mobility with increasing in content of the doping element. The maximum values of the thermoelectric power fac-
tor for thin PbTe-C and PbTe-Ag films obtained in this investigation were 0,768 mWrn '•K"2 and 1 mW •m"^K"2, respectively. This is twice as high as value for pure PbTe films prepared at the same sputtering conditions (0,584 mW-m-1^K"2)
Key words: lead telluride, resistivity, thin films, thermos emf, Hall effect
Acknowledgements: work was carried out with the financial support of the project "Creation of high technology production of Autonomous sources of electricity based on the thermoelectric generator modules of the new generation", implemented in the framework of the resolution no. 218 03.G25.31.0246
References
1. Rowe D.M. "Thermoelectric handbook: macro to nano", New York, Taylor& Francis Group, LLC, 2006, 954 p.
2. Karchevsky A.I. "Thermoelectric Materials and Converters" ("Termoelektricheskie materialy i preobrazovateli"), Moscow, Mir, 1964, 352 p.
3. Hsu K.F., Loo S., Gao F., Chen W., Dyck J.S., Uher C., Hogan T., Polychroniadis E.K., Kanatzidis M. "Cubic AgPbmSbTe2-m: bulk thermoelectric materials with high figure of merit", Science, 2004, vol.303, pp. 818.
4. Sootsman J. R., Chung D. Y., Kanatzidis M. G. "New and old concepts in thermoelectric materials", Angewandte ChemieInternationalEdition, 2009, vol. 48, pp. 8616-8639.
5. Bulusu A., Walker D.G. "Review of electronic transport models for thermoelectric materials", Superlattices andMicrostructures, 2008, no. 44, pp. 1-36.
6. Wood C. "Materials for thermoelectric energy conversion", Rep. Prog. Phys., 1988, vol. 51, pp. 459-539.
7. Kalinin Yu.E., Kashirin M.A., Makagonov V.A., Pankov S.Yu., Sitnikov A.V. "Effect of heat treatment on the structure and the thermoelectric properties of Sbo.9Bi1.1Te2.9Se0.1 thin films and composites based on them", Physics of The Solid State (Fizika tverdogo tela), 2017, vol. 59, no. 1, pp. 21-27.
8. Kalinin Yu.E., Kashirin M.A., Makagonov V.A., Pankov S.Yu., Sitnikov A.V. "Electrical properties of thin films of amorphous carbon obtained by ion-beam deposition", Journal of Technical Physics (Zhurnal tekhnicheskoy fiziki), 2017, vol. 62, no. 11, pp. 17241730.
9. Ryu B., Oh M.-W., Lee J. K. "Defects responsible for abnormal n-type conductivity in Ag-excess doped PbTe thermoelectrics", Journal Of Applied Physics, 2015, vol. 118, pp. 015705.
10. Lyakishev N.P. "Diagrams of the states of double metallic systems: reference book" ("Diagrammy sostoyaniya dvoynykh me-tallicheskikh sistem: spravochnik v 3 tomakh."), Moscow, Mashinostroenie, 1997, Book 1, vol. 3, 996 p.
Submitted 27.10.2018; revised 29.11.2018 Information about the authors
Vladimir V. Bavykin, Graduate student, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: threeroad@rambler.ru
Yuriy E. Kalinin, Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: kalinin48@mail.ru
Vladimir A. Makagonov, Cand. Sc. (Physics and Mathematics), Junior Researcher, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: vlad_makagonov@mail.ru
Sergey Yu. Pankov, engineer-researcher, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), email: srgpank@mail.ru
Vladislav A. Yur'ev, MA, Voronezh State Technical University (14 Moskovskiy prospekt, Voronezh 394026, Russia), e-mail: threeroad@rambler.ru
