CC BY
39
УДК 669.046.558+541.1
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ КИСЛОРОДА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ РАСПЛАВАМИ СИСТЕМ Ре-У-Сг (Мп)-5н-0-С*
Л.А. Чернова, Г.Г. Михайлов
В настоящее время в научной литературе содержится значительный экспериментальный материал по процессам взаимодействия кислорода, растворенного в жидком металле, с компонентами металлических расплавов. Представляется возможным на основе накопленного материала решить задачу систематизации экспериментальных данных по проблеме взаимодействия между компонентами жидких сплавов, приводящего к образованию неметаллических фаз. В качестве основного метода решения задачи выбран разработанный метод построения особых диаграмм состояния. Применение метода позволяет установить связь между составом жидкого металла и возможностью существования различных типов равновесных с ним неметаллических фаз, а также соответствующее изменение фазовых равновесий при изменении внешних условий, либо состава металлического расплава. Причем изменение состава жидкого металла на тысячные доли процента может привести к радикальным изменениям природы равновесия. Состав равновесного жидкого металла определяется на некоторой сложной концентрационной поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ), а состав сопряженных равновесных неметаллических фаз на другой поверхности, которая соответствует диаграммам состояния оксидных и прочих неметаллических фаз, устойчивых при исследуемых температурах. Границы областей составов металла, равновесного с различными неметаллическими фазами постоянного и переменного состава, устанавливают, решая совместно уравнения их констант равновесия реакций, протекание которых возможно в данной системе.
На основании изучения бинарных и тройных диаграмм состояния выполнен термодинамический анализ процессов взаимодействия кислорода, хрома, ванадия, кремния и углерода жидком железе. Установлено, что в равновесии с жидким металлом могут находиться следующие оксидные фазы: оксидные расплавы 1 (высокожелезистый) и 2 (высококремнеземистый), содержащие БеО, Сг203, У203, БЮ2, СгО, УО, твердый раствор оксидов |Сг203, У203|, твердые БЮг, УО и Сг304. В присутствии углерода возможно образование газовой фазы, состоящей из СО, С02. Химические реакции образования этих фаз и соответствующие константы равновесия имеют следующий вид.
(БеО) = [Те] + [О],
(8Ю2) = [81] + 2[0],
(СЮ) = [Сг] + [О],
(УО) = [V] + [О],
|У203| =2[У] + 3[0],
|8Ю2| =[БЦ + 2[0], |УО| =[У] + [0],
(Сг203) = 2[Сг] + 3 [О], К2 =
(У203)=2[У] + 3[0], К3
К4
а{¥еО)
а[Ст]а[Р]
°(Сг2Оз)
2 3
Ш;
а(Ъ03)
Я(ЗЮ2
К5 =
аЩа[о] ■
а(сю)
д[у]а[о] _ Я(УО)
к*=-
|Сг2031 = 2[Сг] + 3[0], К7
„2
_ ^Сг^О] _ °|Сг20з|
кя =
Д[У]а[о] .
а|УгОз1
Ко = а,
|Сг304| 3[Сг] + 4[0], Кп - ;
{СО} = [С] + [О],
к аМа[о] .
42
{С02} = [С] + 2[0], Ки =
Р{ со}
1с]а[о]
р{со2}
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(И)
(12)
(13)
Температурные зависимости констант равновесия приведены в табл. 1.
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № р2004урчел04-0396068).
Таблица 1
Зависимость констант равновесия от температуры
Реакция 1 %К = -А/Т+В
А В
(РеО) = ГРе! + ГО] 6320 4,734
(8Ю2) = ГБЛ + 2ГОГ 30225 11,56
(Сг203) = 2ГСг1 + ЗГ01 33460 14,85
(У203) = 2ГУ1 + ЗГ01 39303 15,90
(МпО) = ГМп! + Г01 12175 5,45
(СгО) = [Сг] + [01 8203 4,51
(УО) = ГУ1 + [01 11760 5,06
| РеО | = [Ре] + [01 8069 5,80
I МпО = ГМп! + ГО! 15017 6,77
РеУ2041 = [Реї + 2[АЦ + 4[01 58522 26,48
МпУ2041 = [Мп1 + 2ГА11 + 4[ОТ 660878 27,76
| РеСг2041 = ГРе! +2ГСг1 + 4[0] 51870 24,48
| МпСг2041 = ГМпІ +2ГСг1 +4Г01 55600 24,19
БЮгІ = ГБіІ + 2ГО] 31100 12,00
І Сг2031 =2[СгТ+3[01 40014 17,37
|у?.о3 = 2ГУ1 + ЗГ01 45430 18,617
I Сг3041 =3[Сг1 + 4[01 53352 23,51
О О ІЛ. £ + о 1168 -2,07
{С02} = ГС1 + 2[01 9616 2,51
Активности компонентов твердого раствора оксидов |Сг203, У203| рассчитывали по теории регулярных растворов (2)2 = 16 740 Дж/моль). Активности компонентов оксидного расплава (РеО, Сг203, У203, БЮ2) рассчитывали по теории суб-регулярных ионных растворов. Общая формула для расчета активности компонента 5 в оксидном расплаве имеет вид [1]:
.й7Тт, = [ДПп Хх +
5-1
"*"2] ^ Ошз *** ^ (21553 ) ~*~
,=]
т .
7=5+1
т~ 1 т
”3^ ^ \Х* Х$Щ + Х> Х] й'/)У + Х1*]0лШ )
7=1 7=1+1.
5-2 5-1
Х$Ир @]р *^'х1х]хя0$& )
/=1 _/=/+!
5-1 Ж
^кОизк ^ ^1^к0-1зкк ]
7=1 £=5+1 т-1 т
^ X (^^5^'У^Й55/А ^]ХкО,щ]к ~Ь~Х]Хквз]кк) ~~ 7=5+1 £=5+2 т-2 т-1 т
-3Е X Е (^*У^0?*+^**о®1+^*у^^и)+
/=1 7-/+и=/+2
5-3 5-2 5-1
+71 2] 1^ ■^^у^'кбцкз +
7=1 у=/+1£=7+1
5-2 5-1 /и 5-1 т-1 т
+ Е Е Е +Е Е Е хлх&ы +
/=1 У*/ • 1 /Г';5*1 /=1 £=5+1 /=&+1
т-2 т-1 " /и
+ Е Е Е х]хкх&.ум -
7=5-4 А”7*г1 /=£+1 771-3 /и-2 т-1 т
+Е Е Е Е х>х]хкЩк1 ■
/=1 7^/-1 £=у+1 /=£+1 Здесь х, - ионные доли катионов компонентов
оксидного расплава; Qijkl - энергетические пара-
метры теории. При расчетах используется часть общей формулы, где количество компонентов в индексе параметра 0^и не превышает трех.
Подобранные энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для оксидного расплава БеО- У203 - Сг203 - 8Ю2 приведены в табл. 2.
В связи с отсутствием надежных литературных данных по диаграммам состояния с СЮ и УО их активности приравнивали ионным долям (по теории совершенных ионных растворов).
Активности компонентов металлического расплава рассчитывали по теории Вагнера с использованием параметров взаимодействия, численные значения которых приведены в табл. 3.
Таблица 2
Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для оксидного расплава РеО-УгОз-СггОз-ЭЮг-МпО
Система Ят, Дж/моль
РеО-У2Оэ 14 650 25 100 23 000
РеО- Сг2Оэ 4 360 26 700 5 400
РеО-8Ю2 960 -34 100 50 500
РеО-МпО 0 0 0
У203-Сг203 17 150 34 300 17 150
У203-8Ю2 71 150 142 300 71 150
У203-Мп0 0 0 0
Сг203-8Ю2 49 950 83 500 64 200
Сг203 - МпО 0 0 0
РеО- У203 - Сг203 62 800 79 500 77 600
Ре0-У203-8Ю2 230 200 418 500 376 650
РеО- У203 -МпО 0 0 0
РеО- Сг203 - 8Ю2 50 200 113 000 146 500
РеО- Сг203 - МпО 0 0 0
РеО- 8Ю2 -МпО 83 700 125 550 104 650
У203 - Сг203 - ЭЮ2 0 0 376 650
У203 - Сг203-МпО 0 0 0
У203 - Бі02 -МпО 209 250 -418 500 334 800
Сг2Оэ - БЮ2 -МпО 0 0 0
Параметры взаимодействия компонентов е/ в жидком металле при Т = 1873 К
Элемент / Элемент/
81 Мп V Сг О С
0,14 0,03 0,025 -0,0003 -0,176 0,187
Мп 0,06 0 0,0057 0,0039 -0,072 -0,055
V 0,0425 0,0053 0,015 0 -0,534 -0,327
Сг -0,0006 0,0037 0 -0,0003 -0,133 -0,104
О -0,1 -0,021 -0,168 -0,041 -0,2 -0,45
С 0,08 -0,012 -0,077 -0,024 -0,34 0,14
Построены поверхности растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ) системы Бе-У-Сг-81-0. Изучено влияние температуры, содержания углерода и хрома или ванадия на строение ПРКМ. На рис. 1-3 приведены изотермические изосоставные сечения ПРКМ системы Бе-У-Сг-81-0-С при Т = 1600 °С. В области I заданы составы жидкого металла, равновесного с кремнеземом, в области II - с твердыми растворами ванадия и хрома трехвалентных, в области Ш - с высокожелезистым оксидным расплавом, в области IV-с высококремнеземистым оксидным расплавом, в области V - с газовой фазой, состоящей из СО и С02. Тонкими линиями нанесены изокислородные сечения ПРКМ.
Рис. 1. Сечение ПРКМ системы Ре-У-Сг-ЭЬО-С при Т = 1600 °С и [Сг] = 0,25 мас.%
Ванадий вводят в сталь обычно на десятые доли процента, а хрома во многих конструкционных марках стали содержится около 1,5 мае. %. При этих концентрациях наиболее вероятно образование в равновесии с жидким металлом твердого раствора оксидов ванадия и хрома трехвалентных и практически чистого жидкого 8Ю2. Твердый 8Ю2 может образовываться только при концентрации ванадия не более 0,3 мае. %, если содержание хрома в металле 1,5 мае. %. При содержании хрома в жидком металле выше 10 мае. % возможно
Таблица 3 образование Сг304, а при содержании ванадия в металле выше 8 мае. % - УО.
Также было изучено влияние температуры и состава жидкого металла на образование неметаллических включений в системе Ре-У-Мп-Бь-О. На рис. 4, 5 приведены изотермические изосоставные сечения ПРКМ системы Ре-У-Мп-81-0 для различных содержаний марганца. Исходные данные для расчетов ПРКМ представлены в табл. 1-3. Активности компонентов твердых растворов оксидов |РеО, МпО| и
шпинелей |РеУ204, МпУ204| приравнивали их
мольным долям (по теории совершенных ионных растворов).
Рис. 2. Сечение ПРКМ системы Ре-У-Сг-ЭЬ-О-С при Г = 1600 °С и [Сг] = 1,5 мас.%
Рис. 3. Сечение ПРКМ системы Ре—У-Сг-^-О-С при Г = 1600 “С, [Сг] = 1,5 мас.%, [С] = 0,2 мас.%, Робщ = 1 атм
Рис. 4. Сечение ПРКМ системы Ре-У-Мп-Бі-О-С при Г = 1600 °С и [Мп] = 0,4 мас.%.
Тв. р. шп - |РеУ204, Мп У204|
Марганец в ванадийсодержащий металл вводят на 0,4-1 мас.%, а кремний - на десятые доли процента. При таких концентрациях наиболее вероятно образование жидких неметаллических включений и оксида ванадия трехвалентного (при пониженном содержании марганца). Та же картина наблюдается и в присутствии углерода, если его концентрация не более 0,2 мас.%.
Полученные диаграммы позволяют объяснить многообразный фазовый состав неметаллических
Рис. 5. Сечение ПРКМ системы РЄ-Л/-Мп-Эі-0-С при Т = 1600 °С и [Мп] = 1 мас.%
включений в сталях, легированных хромом, ванадием и раскисленных кремнием и марганцем.
Литература
1. Вильгельм Е.М., Михайлов Г.Г. К термодинамике ионных растворов// Физико-химические исследования металлургических процессов: Сб. науч. тр. (УПИ). - Свердловск: Изд-во УПИ, 1978. С. 63-69.
