CC BY
20
УДК 541.12.011
С. А. Казанцев, А. В. Клинов, С. Г. Дьяконов, Г. С. Дьяконов, Р. А. Динмухаметова
ТЕРМОДИНАМИКА ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ В СМЕСЯХ УГЛЕВОДОРОДОВ
НА ОСНОВЕ ОДНОФЛЮИДНОЙ МОДЕЛИ
Ключевые слова: потенциал Леннард-Джонса, уравнение состояния, однофлюидная модель, парожидкостное равновесие.
Рассматривается методика расчета параметров парожидкостного равновесия в смесях на основе так называемой однофлюидной модели Ван-дер-Ваальса. В качестве стандартного флюида для получения уравнения состояния используется система частиц с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса, параметры которого рассчитываются по критической точке конкретного вещества. При этом в однофлюидной модели смеси используется представление об инвариантности зависимости функционалов отталкивания и притяжения от числовой плотности и температуры, полученных ранее для чистого вещества.
Keywords: potential of the Lennard-Jones, equation of state, single-fluid model, vapor-liquid equilibrium.
The technique of calculating the parameters of the vapor-liquid equilibrium in mixtures based on the so-called single-fluid model of Van der Waals is considered. The standard fluid for the equation of state uses a system ofparticles with Lennard-Jones interaction potential, which parameters are calculated by the critical point of a particular substance. It should be noted that single-fluid mixture model uses invariance of functionals depending on repulsion and attraction of the numerical density and temperature obtained earlier for the pure substance.
Согласно статистической механике с помощью радиальной функции распределения молекул g, которая зависит от температуры Т и числовой плотности вещества р, можно записать выражение для давления чистого вещества (кБ -константа Больцмана)
Р = р. кБТ --яр2 | ^ g (г, р, Т)г3дг . (1) 3 I ёг
Для широкого класса потенциалов межмолекулярного взаимодействия вида
ср(г) = еи ((
(ст - эффективный диаметр молекулы, е - глубина потенциальной ямы), после замены переменной интегрирования, для давления получается следующее выражение
Р = р. кБТ - - жр2естъ |ди (х) g (х, р,Т) х3 ёх .(2) 3 0 ёх
Далее можно перейти к приведенным переменным для давления, температуры, плотности согласно соотношениям
Р* = Рст3 / е, Т' = кБТ/е, р'= рст3 , (3) и получить для приведенных величин выражение независимое от конкретных параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия значений ст, е
Леннарда-Джонса вид этого функционала Флд может быть получен из результатов численных экспериментов [1] и использован при разработке уравнений состояния [2]. Например, при расчетах давления в Леннард-Джонсовских чистых веществах пользуются формулой, получаемой из (4) и (3)
Р(р, T) = ркБT -2жр2Флд [рст',^ | . (5)
Для многокомпонентных смесей выражение для давления будет иметь вид [3]
P = ркБТ - з жр х \dU„( x)
(6)
3 J"
dx
gij (x, р, T, xi, Xj )x dx
в частности, для бинарных смесей, с которыми будем далее иметь дело, получим
2 2 —жр 3
3 J
P = рккБГ -
dU11( x)
dx
gjj(x,p,T,xj)x dx +
+2xjx2e120"123J-) g12(x,р, T,x1,x2)x3dx +
3 J
dx dU22 (x) dx
g^x^, T, x2)x3 dx
(7)
P * =pj * - |жр*2Ф (p,T*).
(4)
Здесь Ф(р ,Т) - функционал сил межмолекулярного взаимодействия, вид которого зависит от конкретного вида потенциала П(х) и состояния вещества, но не зависит от значений ст, е. Для потенциала межмолекулярного взаимодействия
(где х1 - мольные доли компонентов) или, если использовать функционалы сил межмолекулярного взаимодействия,
P = PkБT -3Жр
x^AiGcb^ x)+ "+2xix2^i2^^Ф^ (р^2, Ti2, xi, x2 ) + +x2 622 С^2Ф 22( р22, T22, x2 )
(8)
Т11 = кбт 1 ^ Р*и = Р^ т12 = кбт <еу. Ри = рСТ12, Т22 = кбт 1 ¿22, р22 = рСТ22 , ¿12 = \15116
,е22, ст12 = 0.5(стп + ст22)
В статье [1] для смесей из Леннард-Джонсовских компонентов, по аналогии с чистыми веществами, предлагается считать, что функционалы сил не зависят от значений ст, е, не зависят от мольных долей компонентов и имеют вид Флд, то есть в уравнении (8) предполагается, что
(9) (10)
фц(рр, 71*1, x ) = ф12р2, т*2, х>) =
= ф22(р^2,7"2*2, х2) = ФЛД (РСТсм, кБТ I ¿см ) ' есм =(х1е11ст1 + 2х1х2е12ст^2 + Х2е22СТ22 )/ СТсм ,
ст'см = Х12ст131 + 2х1Х2СТ,32 + Х22ст232 Тогда, уравнение (8) принимает вид
Р (р,Т) = р-к-Т - зРеСТ/и (рстСТм АГ/всм), (11)
что аналогично уравнению состояния для модели смеси, называемой «однофлюидной моделью Ван-дер-Ваальса» [1,3] при использовании флюида Леннарда-Джонса в качестве стандартного.
Результаты сравнения расчетов по данной модели и численных расчетов методом Монте-Карло [4] в области фазового равновесия, показывают хорошее совпадение даже при различии параметров потенциала ст, е до двух раз [1], что говорит о правильности используемой идеи.
В данной работе однофлюидная модель Ван-дер-Ваальса на базе флюида Леннарда-Джонса используется для расчета фазового равновесия бинарных смесей простейших углеводородов. Согласно этой модели, можно записать уравнение состояния для газовой и жидкой фазы общей формулой (8), которая, учитывая (3), принимает следующий, более удобный вид
Р(р,Т)=СТР'лд(рстЗм,кЛеш). (12)
СТсм
Здесь: Р*лд - приведенное давление, полученное численным моделированием однокомпонентной системы частиц Леннард-Джонса [1]; асм , есм рассчитываются для газа и жидкости по формулам (10), где а и е каждого компонента считаются путем согласования параметров критических точек реальных компонентов смеси с известными параметрами критической точки частиц Леннард-Джонса в соответствии с (3, 8)
Т КРКБ СТ, +СТ::
ст,.,. = 31^-, «„■=-—-, ст, =—-
II ткр - 9
1 лд 2
е =е .(13)
Для расчета равновесия пар-жидкость бинарной смеси использовались общеизвестные термодинамические условия двухфазного равновесия в следующем виде
¿Ж (р„, Х1,Т,Р )=^ (рг , У1,т ,Р),
¿Ж (, Х2,Т,Р)=^Г (р,У2,Т,Р), (14)
РЖ(рж,Х1,Т) = Р, Рг(,У1,Т)= Р.
Здесь общее точное выражение для химических потенциалов компонентов в жидкости ¡ж и в газе ¡г взято из работы [1], а для давлений Рж и использована формула (12). Данные четыре уравнения содержат шесть параметров: рж, рг -числовые плотности жидкой и газовой фазы; х1, у1 -мольные доли первого компонента в жидкости и в газе; Т - температура, Р - давление смеси. В принципе, по данной методике, можно задать любые два параметра и определить другие четыре, в данной работе задавались Т, Р и определялись х1, у1, рж, рг.
Это связано с тем, что обычно, экспериментальные данные по бинарным смесям в фазовом равновесии состоят из Т, Р, х1, у1 и не содержат рж, рг [5], что затрудняет проверку работоспособности методики в полном объеме. Полный набор требуемых данных для смеси метан-этан был найден в работе [6], результаты расчетов по этим данным представлены на рис.1.
Для более полного анализа полученных результатов были дополнительно сопоставлены параметры критических и тройных точек чистых компонентов [7], используемые параметры потенциалов взаимодействия Таб.1. Также были сравнены на Рис.3 четыре изотермы рассматриваемых компонентов [7] в приведенных переменных с изотермами флюида
Леннард-Джонса [1].
Сопоставление всех этих данных показывает, что точность (качество) однофлюидной модели Ван-дер-Ваальса не зависит, как утверждается в работах [3, 4], в большой степени от близости значений параметров чистых компонентов. Из таблицы 1 и графиков 2 видно, что для этана и пропана, у которых значения параметров намного ближе между собой, чем у метана и этана или у метана и пропана, результаты расчета равновесия намного хуже. В тоже время, из графиков на Рис.3 видно, что использование уравнения состояния для флюида Леннарда-Джонса в качестве стандартного лучше всего подходит для метана, хуже для этана и пропана. Соотвественно, графики Рис.2 ясно показывают, что качество расчетов равновесия метана-этана самое лучшее, далее несколько хуже для метана-пропана и самое плохое для этана-пропана.
Из этого анализа следует, что для успешного моделирования смесей с помощью однофлюидной модели Ван-дер-Ваальса крайне важно иметь уравнение состояния общее для всех компонентов смеси и позволяющее как можно точнее описывать экспериментальные данные чистых компонентов. В этих целях нужно использовать модели, имеющие более двух подгоночных параметров, например три или четыре, как предлагается в работе [8].
1.3 1.2 1.1 1
0.9 0.2 0.7 0,6 0,5 0.4 0.3
и .2 0.1 О
т= 260 К
р= 1.9- 6.0 МЛл
—й
х1
0.2 0 4 О.б 0.8 1
Рис. 1 - Сравнение экспериментальных данных [6] (условные знаки) и результатов расчетов (сплошные линии) для смеси метан-этан в области парожидкостного равновесия. О, □ -мольная доля первого компонентов в жидкости и газе; ♦, ■ газовой фазы
числовые плотности 1028 м -3 жидкой и
Рис. 2 - Сравнение экспериментальных данных [5] (условные знаки) и результатов расчетов (линии) в области парожидкостного равновесия для смесей: метан-этан, метан-пропан, этан-пропан. О, □ - мольные доли первого компонента в жидкости и газе; пунктирные линии -числовые плотности 1028 м -3 жидкой и газовой фазы
1.3 1.2 1.1 1
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 03 0 2 0.1
0
i J 12 11
1
0.9 0.8 0 7 0.6 0.5
0 4 0.3 0.2
01 О
p= 0.5- 1.49 МП л p= 0.62 - 2.9 7 Ь 1Па
T= 255 h ; T- Ï83 1 С
a—
--С r- ' 1
c J
<
4 ^ + — t— » _ * «
В 0.2 0.4 0.6 0.8 0 0.2 0.4 0.6 OS
P= 1.28 4.Я 7 h m» p= 2.09 -2.1 1 IU m л
T= til E ; (33 h
тан lip опа н
П
□
» * m ^ « п
□ V - — ■ г Г *
i п
□ •
i □
о <> ^ *
f T ' ^ * w
x1
sel
О 0.2 0.4 0.6 0,8 Окончание рис.2
0.2 0.4 O.ö G.S 1
Таблица 1 - Параметры критической и тройной точки, параметры потенциала взаимодействия
Ткр, К Ркр 106' Па Ркр7 1027 м-3 Ттр, К ' Ртр, Па Ртр, 1028 м-3 о, 10-10 м s/Кб, К
Метан 190.53 4.597 6.112 90.68 1.17104 1.695 3.70 145.4
Этан 305.34 4.871 4.140 90.34 1.13 1.305 4.21 233.1
Пропан 369.85 4.247 3.011 85.47 1.6810^ 1.001 4.68 282.3
Рис. З - Графики изотерм в приведенных переменных для: метана (точки), этана (пунктир), пропана (штрих-пунктир), флюид Леннард-Джонса (сплошная линия).
Работа выполнена при поддержке РФФИ грант №12-08-00465-a.
Литература
1. Johnson J., Zollweg J., Gnbbins K. Mol. Phys. 78, 3, 591618 (1993).
2. Казанцев С.А., Клинов А.В., Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г. Вестник Казан. технол. ун-та. 1, 17-21 (2010).
3. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. Химия, Ленинград, 1987. 336 с.
4. Harismiadis V. I., Kontras N. N. Fluid Phase Equilibria. 65, 1, 1-18, (1991)
5. В.Б.Коган, В.М.Фридман, В.В. Кафаров. Равновесие между жидкостью и паром. Т.2. Наука, Ленинград, 1966. 1426 с.
6. Jorge C. G. Calado and Virgilio A. M. Soares. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 73, 1271-1280 (1977)
7. Yonnqlove B.A., Ely J.F. J. Phys. Chem. Ref. Data, 16, 4, 577 (1987).
8. Дьяконов Г.С., Динмухаметова Р.А., Казанцев С.А., Клинов А.В., Дьяконов С. Г. Вестн. Казан. технол. унта, 16, 4, 26-30 (2013)
© С. А. Казанцев - к.физ.-мат.н, доцент, с.н.с. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, sakazancev18@yandex.ru; А. В. Клинов - д.т.н., проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; С. Г. Дьяконов - д.т.н, проф., советник ректората КНИТУ; Г. С. Дьяконов - д.х.н., проф., ректор КНИТУ, office@kstu.ru; Р. А. Динмухаметова - к.т.н., ассистент каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, redinm29@ya.ru.
© S. A. Kazancev - Candidate of physics and mathematics, associate professor of the department "Processes and devices of chemical technology" of the KNRTU, sakazancev18@yandex.ru; A. V. Klinov - Doctor of Techniques, professor, head of the department "Processes and devices of chemical technology" of the KNRTU, alklin@kstu.ru; S. G. Dyakonov - Doctor of Techniques, professor, adviser of the KNRTU administration; G. S. Dyakonov - Doctor of Chemicals, professor, rector of the KNRTU, office@kstu.ru; R. A. Dinmukhametova - candidate of techniques, the assistant of the Department " Processes and devices of chemical technology" of the KNRTU, redinm29@ya.ru.
