CC BY
20
УДК 541.12.011
Д. В. Башкирок, С. Г. Дьяконов, Г. С. Дьяконов
ТЕРМОДИНАМИКА ОКОЛОКРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ ВЕЩЕСТВ С ПОТЕНЦИАЛОМ ШТОКМАЙЕРА (НА ПРИМЕРЕ ВОДЫ)
Ключевые слова: термодинамика, уравнение состояния, потенциал Штокмайера.
Предлагается метод получения уравнения состояния в околокритической области для молекул с потенциалом взаимодействия Штокмайера.
Keywords: thermodynamics, the equation of state, Stockmayer potential.
Proposes method to obtain the equation of state in the near critical area for molecules with the interaction potential of the Stockmayer.
В работах [1,2], предлагающих различные варианты аналитических уравнений состояния для воды было показано, что области около фазового равновесия и около критической точки во всех способах описываются с большими погрешностями. Очевидно, что для качественного описания этих областей необходимо использование добавочных предположений, например, использование уравнения для сжимаемости [2]
В данной работе для получения уравнения состояния используется уравнение сжимаемости: dP{p,T) _ кТ
dp
1 +
4pJ(g(r)- i)r2dr
(1)
где для давления берется соотношение статистической физики [3]
P(pT = pkT -2 .p2 J d^W3*.
3 J dr
(2)
В этих соотношениях, особенности состояний вещества обусловлены видом радиальной функции распределения молекул g, которая зависит от
температуры T, числовой плотности вещества р и
потенциала межмолекулярного взаимодействия р.
Определение радиальной функции в явном виде -до сих пор нерешенная в статистической физике задача в том случае, когда потенциал взаимодействия р задан. Поэтому в настоящей работе предлагается для получения явного вида этой функции использовать статистику Больцмана, где поле коллективного взаимодействия описывается в рамках квазихимического приближения, в котором при введении молекулярных орбиталей используется два принципиальных приближения: формы молекулярных орбиталей и порядок их расположения в энергетической шкале качественно однотипны для всех молекул одного ряда, а полную энергию молекулы можно в хорошем приближении представить как сумму энергий молекулярных орбиталей [3,4]. В качестве модели молекулярной орбитали в данном случае (т.е. в случае полярных веществ) принимается потенциал двухчастичного взаимодействия Штокмайера () [5]. Однако предполагается, что параметр этого потенциала (е)
является некоторой функцией термодинамических переменных, вид которой неизвестен, т.к. количество взаимодействующих частиц также неизвестно. Тогда выражение для радиальной функции распределения можно записать в виде:
g
(r, p, T*)= exp -v(r)
T
(3)
где f[p,T*) - некоторая неизвестная функция;
T* = kT
Далее вводится функция B'2(p,T *) согласно )
i(p,T")= 2.J(l - g(r,p,T-))-r2dr.
соотношению
B2I
Эта функция по структуре аналогична выражению для второго вириального коэффициента [5] и поэтому, если учесть (3) и воспользоваться формулой интегрирования по частям, то выражение
для B2 можно записать в виде
( )=- 2^f(pj)sxj Mr)g{r)r3dr . ^ ; 3 kT J dr УХ '
Тогда система (1)-(2) принимает следующий вид:
2
P{p,T)=pkT + pTB2(pj) (4)
dPjpJ) dp
f(p,T)e
kT
1 - 2p-B22(p,T)
(5)
В рамках квазихимического приближения химическая энергия взаимодействия существенно больше энергии Ван дер Ваальса, поэтому зависимостью функции / от температуры можно пренебречь. В приведенном решении считается, что температура принимает дискретные фиксированные значения, поэтому здесь и далее в уравнениях стоит не частная производная, а обычная производная по плотности. К температуре следует относиться, как некоему параметру, принимающему дискретные фиксированные значения в зависимости от решаемой прикладной задачи.
Б
0
0
0
Подстановка выражения (4) в уравнение (5) приводит к следующему дифференциальному уравнению 1 + 2р- B'2(p,T) +
р2 dB'p,T)
f (р)-е f (р)-е dP
_ppBp) df(p) = 1
f2 P)-s dp 1 _ 2p • B'(p, T)
. (6)
можно
В силу аналогичности определения функции В'2(р,Т)
и второго вириального коэффициента В2 (т *) получить следующее соотношение
Б^(р,Г*) = &2
í T* Л fp)
(7)
Подстановка выражения (7) в уравнение (6) приводит к обыкновенному дифференциальному уравнению относительно неизвестной функции f (р).
В качестве граничных условий берется значение f (р0) являющееся решением уравнения (4) для
давления Ран (р0, Т0), найденного по предложенному
в работе [2] аналитическому уравнению состояния, но со стандартными параметрами потенциала Штокмайера, при фиксированной температуре Т0 = 647°Ки плотности р0 = 100 кг/м3:
2
PaHPoT ) = PckTo +ppT B^pT ) f(Po )s
(8)
Выбор таких начальных условий сделан на основе анализа решений и их поведения в околокритической области, в том числе и решений приведенных в работах [1,2]. Выявлена область, в которой перестают работать эти решения с подобранными параметрами, хорошо работающие во всем остальном диапазоне. Именно левая граница этой области и была взята за граничное условие.
Так как данные по второму вириальному коэффициенту для систем с потенциалом Штокмайера известны с хорошей точностью, то вычисление B'2(p, T) производились с помощью линейной аппроксимацией данных для второго вириального коэффициента приведенных в литературе [5]. При аппроксимации брались две соседние по температуре точки, в силу близости которых, можно считать, что полученная прямая в некотором приближении является касательной к кривой зависимости B2 от T в окрестности выбранной точки (рис. 1).
Полученное дифференциальное уравнение (6) с начальным условием (8) решалось численно.
Анализ таких решений на изотерме T = 647°K для различных пар соседних точек линейной аппроксимации B' (р, T) показал наилучшее совпадение с экспериментом для пары точек с температурами 456 и 494 °К. Расхождение на участке с плотностями 100 - 400 кг/м3 не превысило 8 % (табл. 1).
Рис. 1 - Пример линейной аппроксимации В'(р, Т) для пары соседних точек по температуре
Таблица 1 - Относительные погрешности по давлению на изотерме Т = 647°К при линейной аппроксимации В'(р, Т) для различных пар точек температур (Т1, Т2)
(T1,T2 ),°К AP,% р = 200,кг/м3 AP,% р = 300,кг/м3 AP,% р = 400,кг/м3
(304, 342) 16.0258 16.0878 15.51.23
(342, 380) 14.5201 13.7181 12.5171
(380,418) 12.5844 10.6585 8.64046
(418,456) 10.2171 6.89665 3.85527
(456,494) 7.62377 2.74985 1.4305
(494,532) 4.67391 2.00059 7.51557
(532,570) 1.73321 6.77265 13.656
(570,608) 138795 11.8783 20.2571
(608,646) 4.57309 17.133 27.0854
(646,684) 7.72302 22.3832 33.9438
(684,722) 10.9481 27.7897 41.0446
(722,760) 14.1332 33.1863 48.1721
(760,798) 17.2847 38.5753 55.33
(798,836) 20.3352 43.926 62.4781
(836,874) 23.4534 49.2704 69.6594
(874,912) 26.4445 54.5288 76.7669
(912,950) 29.3964 59.7667 83.5887
Аналогичные вычисления на изотерме T = 700°К показали наилучшее совпадение с экспериментом для пары точек с температурами 798 и 836 °К. Максимальное расхождение на участке с плотностями 100 - 400 кг/м3 составило порядка 3% (табл. 2).
Такой неприятный, на первый взгляд, момент вычисления функции вне интервала аппроксимации можно объяснить структурой (методом) поиска решения, функции f (р) и собственно влияния большого количества частиц на поведение величины давления, которое мы пытались имитировать влиянием температуры в зависимости B' (р, T). Можно было бы ожидать выхода за диапазон данных приведенных в [5], однако этого не произошло. Из чего можно сделать качественное заключение - что такое моделирование (имитация) возможно и позволяет получить результат с хорошей точностью. Разумеется, что более пр авильным было бы решить обратную задачу - это является частью наших дальнейших исследований.
Таблица 2 - Относительные погрешности по давлению на изотерме Т = 700°К при линейной
аппроксимации B'2 (р, T ) точек температур (T, T2 )
для различных пар
(Ti,T2 ),°K AP,% р = 200,кг/м3 AP,% р = 300, кг/м3 AP,% р = 400, кг/м3
(304, 342) 27.7651 36.8957 44.4321
(342, 380) 26.6218 35.3203 42.6888
(380,418) 25.1519 33.2863 40.4326
(418,456) 23.3544 30.7855 37.65
(456,494) 21.3852 28.0287 34.5713
(494,532) 19.1453 24.8706 31.0298
(532,570) 16.9124 21.6982 27.4561
(570,608) 14.5425 18.304 23.6143
(608,646) 12.1239 14.8107 19.6402
(646,684) 9.72831 11.3204 15.6486
(684,722) 7.28324 7.72621 11.5159
(722,760) 4.86472 4.13856 7.36769
(760,798) 2.4717 0.556 3.20179
(798,836) 0.117459 3.00112 0.958372
(836,874) 2.2123 6.55403 5.13789
(874,912) 4.48346 10.0498 9.27445
(912,950) 6.7249 13.5319 13.4193
Моделирование с помощью потенциала прямоугольная яма показывает, что в интервале температур 647 - 700 °К решение, аналогичное приведенному выше, существует; а переход к температурам более 700°К приводит к исчезновению действительных решений.
В работе [6] было предложено приближенное уравнение состояния для сферического потенциала. Повторяя приведенную методику, но для потенциала Штокмайера получаем решение, позволяющее с точностью до константы описать экспериментальные данные (рис. 2).
Потенциал «заведен» в решение также через второй вириальный коэффициент, а точнее через приведенную выше линейную аппроксимацию. Использование в нашей работе линейной аппроксимации для более сложного потенциала говорит о работоспособности такого подхода для описания давления в околокритической области.
100 200 300 400 500 600 Рис. 2 - Зависимость фактора сжимаемости от плотности для изотермы: T = 647°K. Сплошная линия - расчет, точки - экспериментальные данные [7].
Как показывают результаты выполненной работы околокритическая область существенно больше (на порядок), чем обычно приводится в литературе. Этот факт необходимо учитывать при формулировке термического уравнения состояния.
Литература
1. С.А.Казанцев., Г.С. Дьяконов С.Г. Дьяконов, Вест. технол. ун-та, 18, 17, 107-109 (2015);
2. С.А.Казанцев, Г.С. Дьяконов С.Г. Дьяконов, Вест. технол. ун-та, 18, 17, 114-116 (2015);
3. Г.С. Дьяконов, Р. А. Динмухаметова, А.В. Клинов, С.Г. Дьяконов. Вест. Казан. технол. ун-та, 16, 5, 186-189 (2013);
4. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Теория строения молекул. Высшая школа, Москва, 1979. 467с.
5. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Иностранная литература, 1959. - 929c.;
6. Г.С. Дьяконов, Р. А. Динмухаметова, А.В. Клинов, С.Г. Дьяконов, Вест. Казан. технол. ун-та, 16, 4, 33-37 (2013);
7. W.Wagner, A.Prußb, J.Phys. Chem. Ref. Data, Vol.31, 2, 387-535, (2002);
© В. Н. Башкиров - д.т.н., проф., зав. каф. химической технологии древесины КНИТУ, vlad_bashkirov@mail.ru; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, советник ректората КНИТУ; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., проф., ректор КНИТУ, office@kstu.ru.
© V. N. Bashkirov - Ph.D., Professor, Department of "Chemical Technology of wood", KNRTU, vlad_bashkirov@mail.ru; S. G. Dyakonov - Doctor of Techniques, professor, head of department adviser of the KNRTU administration; G. S. Dyakonov -Doctor of Chemical, professor, rector of the KNRTU, office@kstu.ru.
