CC BY
20
ТЕРМОДИНАМИКА ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Азимов Лазизбек Азаматович
докторaнт кaфeдры физичecкой химии, Нaционaльный унивeрcитeт Узбeкиcтaнa им. М. Улугбeкa, Республика Узбeкиcтaн, г. Тaшкeнт
Рашидова Камила Хамидовна
д-р филотфии (PhD) по химичecким нaукaм, доц. кaфeдры химии, Джизaкcкий гоcудaрcтвeнный пeдaгогичecкий ижтитут, Республика Узбeкиcтaн, г. Джизaк
Акбаров Хамдам Икромович
д-р хим. нaук, проф., зaв. кaфeдрой физичecкой химии, Нaционaльный унивeрcитeт Узбeкиcтaнa им. М. Улугбeкa, Республика Узбeкиcтaн, г. Тaшкeнт
THERMODYNAMICS OF STEEL CORROSION INHIBITION IN THE PRESENCE OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS
Lazizbek Azimov
Doctoral student, Department of Physical Chemistry, National University of Uzbekistan named after M. Ulugbek, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Kamila Rashidova
Doctor of Philosophy in Chemistry (PhD), teacher of Department of Chemistry, Jizzakh State Pedagogical Institute, Republic of Uzbekistan, Jizzakh
Khamdam Akbarov
Doctor of Chemical Sciences, professor, Head of the Department of Physical Chemistry National University of Uzbekistan them. M. Ulugbek, Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В данной работе с привлечением электрохимических методов рассмотрены процессы коррозии стали в присутствии гетероциклических соединений. Определено влияние различных факторов на эффективность ингибирования коррозии стали.
ABSTRACT
In this work, methods of studying heterocyclic compounds using electrochemical methods of polarization curves, polarization resistance, and also gravimetrically are considered. In the work, the influence of various factors on the inhibitor's efficiency was studied.
Ключeвыe cловa: коррозия, ингибиторы коррозии, кривые Аррениуса, изотермы адсорбции, ТГМФК-(5-оксо-7,8,9,9a-тетрагидропиридо [2,3-d] пиролло [1,2-a] пиримидин-10 (5H)-il) метилфосфоновая кислота, диаграмма Эллингема.
Keywords: corrosion, corrosion inhibitors, Arrhenius curves, adsorption isotherms, ТГМФК-(5-oxo-7,8,9,9a-tetrahydropyrido [2,3-d] pyrollo [1,2-a] pyrimidine-10 (5H)-il) methylphosphonic acid, Ellingham diagram.
Ввeдeниe
В результате коррозионного разрушения оборудования промышленность ежегодно несет огромные
убытки. Защита от коррозии может производиться разными способами, но самым удобным, простым и эффективным в применении является использование ингибиторов. Известно, что фосфорсодержащие
Библиографическое описание: Aзимов Л.Л.,, Рaшидовa К.Х., Акбаров Х.И. ТЕРМОДИНАМИКА ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12305
соединения широко используются как ингибиторы коррозии нефтепромыслового оборудования в промышленности [2].
Метод исследования
Для данного исследования в качестве ингибитора было выбрано синтезированное соединение ТГМФК-(5 -оксо-7,8,9,9а-тетрагидропиридо [2,3 пиролло [1,2-а] пиримидин-10 (5Н)-П) метил-фосфоновая кислота (рис. 1). Водород во фрагменте фосфор-ОН очень подвижен и хорошо взаимодействует с металлами. Азот и кислород в гетероциклическом кольце обладают способностью образовывать водородную связь с металлом.
Рисунок 1. ТГМФК-(5-оксо-7,8,9,9а-тетрагидропиридо [2,3-й] пиролло [1,2-а] пиримидин-10 (5Н)-П) метилфосфоновая кислота
Исследования проведены в фоновых растворах состава: 5%-ный №2804 и 3%-ный ^804 (Ф-1). Электроды изготовлены из Ст.3, основной компонент которой железо Fe - 98,36%.
Были проведены экспериментальные работы по определению скорости коррозии рабочего электрода в солевых средах в присутствии исследованного ингибитора при различных концентрациях и в
определенном температурном интервале гравиметрическим методом [1]. Поляризационное сопротивление измеряли на приборе для измерения скорости коррозии Р-5035И.
Поляризационные кривые стального электрода в различных средах в присутствии ингибиторов при различных концентрациях, соотношениях и температурах исследовали с помощью потенциостата ПИ-50.1.1, программатора ПР-10 и потенциометра ПДА-1.
При электрохимических исследованиях коэффициент торможения и степень защиты определялись по следующим формулам:
Л =
У :
: • 100%,
(1)
(2)
где ¡с - ток в растворе без ингибитора;
¿с - ток в растворе с ингибитором.
Обсуждение результатов исследования
Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений коэффициента торможения и степени защиты при наличии гетероциклического соединения ТГМФК при различных концентрациях приведены в табл. 1.
Сопротивление электродов, погруженных в растворы в присутствии и отсутствие ингибитора, измеряется в течение 24 часов. На рис. 2 приведены результаты исследования кинетических кривых поляризационных измерений процесса коррозии стального электрода при различных концентрациях, в присутствии ТГМФК. После погружения стального электрода в фоновый раствор, в котором присутствует ингибитор, поляризационное сопротивление со временем увеличивается [6].
^ 400 п
2 и
й 300 -200 А
100 -\ 0
0
4
8
фон
ТГМФК
12
16
20
1,24ас
Рисунок 2. Кинетические кривые поляризационного сопротивления в присутствии 100 мг/л ТГМФК сравнительно с фоновым раствором при температуре 293 К
Повышение поляризационного сопротивления связано с образованием защитного слоя. Коэффициент торможения и степень защиты электрода, погруженного в раствор, содержащий ингибитор, находили
из соотношения поляризационных сопротивлений электрода в фоновом растворе и в присутствии ингибитора [4].
с
1с-1
с
I
Таблица 1.
Результаты определения антикоррозионной эффективности ТГМФК методом поляризационного сопротивления
Ингибитор Синг, мг/л R, Ом/см2 1 п, %
0 39 - -
25 153 3,92 74,51
ТГМФК 50 194 4,97 79,90
75 242 6,20 83,88
100 329 8,44 88,15
Степень защиты увеличивается с повышением концентрации ингибитора. Из табл. 1 видно, что ингибитор ТГМФК эффективен на 88,15% при концентрации 100 мг/л. Со временем образуется стабильный слой ингибирующих молекул, адсорбированных на поверхности металла.
Перенос электронов происходит на поверхности металла, а движение ионов происходит в электролите. Во время электрохимического процесса анодный и катодный потенциалы Еа и Ек сравниваются, и
образуется потенциал Ест, называемый стационарным или смешанным (компромиссным) [3]. В момент образования Ест катодный и анодный токи равны (рис. 3):
1а ¡к ^кор^ (3)
где ¡кор - ток коррозии или самопроизвольное растворение металла.
*Л 3 1
2,5 -I
2 -
1,5 -1
0,5 -
0 -2
Фон ТГМФК
"Г 0
"1 2
Ее
Рисунок 3. Поляризационные кривые ТГМФК при 293 К. Синг=100 мг/л
При добавлении ингибитора потенциал электрода кривых стационарный потенциал увеличивается, а
двигается вправо, а ток коррозии уменьшается (рис. 3). значение тока коррозии резко уменьшается [7].
При добавлении ингибитора на поляризационных
Таблица 2.
Результаты исследования антикоррозионной эффективности ТГМФК при 293 К методом поляризационных кривых
Ингибитор С, мг/л Ест, В ¿кор, А 1 п, %
0 -0,4 1,8 - -
25 0,1 0,44 4,09 75,55
ТГМФК 50 0,1 0,35 5,14 80,55
75 0,2 0,31 5,80 82,77
100 0,2 0,21 8,57 88,33
На основе поляризационных кривых рассчитаны степень защиты, величина тока коррозии в растворе и коэффициент торможения. По мере увеличения концентрации уровень защиты ингибитора увеличивается.
Для исследования эффективности ингибитора также использовали гравиметрический метод. Изучено влияние концентрации и температуры на эффективность ингибитора (табл. 3). Определены значения коэффициента торможения, степени защиты от коррозии и степени покрытия электрода.
Таблица 3.
Результаты гравиметрического исследования эффективности ТГМФК при различных температурах и концентрациях
Т, К С, мг/л Кграв, мг/(см2^час) Г % 0
293 0 1,13 - - -
25 0,283 3,993 74,956 0,749
50 0,217 5,207 80,796 0,808
75 0,189 5,978 83,274 0,833
100 0,131 8,626 88,408 0,884
303 0 1,22 - - -
25 0,338 3,610 72,295 0,723
50 0,294 4,150 75,902 0,759
75 0,243 5,020 80,082 0,801
100 0,205 5,951 83,197 0,832
313 0 1,33 - - -
25 0,408 3,259 69,323 0,693
50 0,387 3,437 70,902 0,709
75 0,331 4,018 75,113 0,751
100 0,296 4,493 77,744 0,777
323 0 1,42 - - -
25 0,501 2,834 64,718 0,647
50 0,467 3,041 67,113 0,671
75 0,438 3,242 69,855 0,691
100 0,395 3,595 72,183 0,722
Степень защиты ингибитора возрастает с увеличением концентрации, а антикоррозионная эффективность ингибитора с увеличением температуры уменьшается. По экспериментальным данным определены кинетические и термодинамические величины процесса ингибирования коррозии, которые позволяют сделать выводы о природе процесса и механизмах действия ингибитора [5].
Энергия активации при коррозии и ингиби-ровании рассчитывается по уравнению Аррениуса:
Кграв. = Лехр (=£), (4)
где Еа - энергия активации в кДж/моль;
Кграв. - скорость коррозии;
Т - температура, К;
Я - значение универсальной газовой постоянной, равной 8,314 Дж/(моль-К);
А - предэкспоненциальный множитель Аррениуса.
Энергия активации определялась по угловому тангенсу кривых по формуле slope = -Ea/(2,303-R), а изменение энтальпии и энтропии в процессе коррозии и ингибирования:
"-в (5)
где N - число Авогадро;
h - значение постоянной Планка 6,626-10-34 м2-кг/с. Строя график зависимости lg(K/T) = f(1000/T) по наклону прямых slope = -АИф/2,303Я, находят стандартное изменение энтальпии, а уравнение
intercept = [log ^ + (~~)] использовалось для
определения изменения энтропии (рис. 4.) Разница в энергии активации и энтальпии определяет природу покрытия ингибитора по Ладеру на поверхности металла.
M
о
^ 0,20 с
! 0,00 -0,20 -0,40 -0,60 -0,80 -1,00 -1,20
Р -2,00
S2
M
о
0 мг/л 25 мг/л
• 50 мг/л ▲ 75 мг/л
♦ 100 мг/л
-2,50
-3,00
-3,50
3,05
3,15
3,25
3,35
3,45 1000/T
-4,00
0 мг/л 25 мг/л А 50 мг/л ■ 75 мг/л ♦ 100 мг/л
3,05
3,15
3,25
3,35
Рисунок 4. Графики Аррениуса для рассматриваемого процесса ТГМФК
3,45 1000/T
Энергия активации увеличивается во всех случаях при добавлении ингибитора (табл. 4.) Это означает,
что ингибитор создает энергетический барьер процессу коррозии.
Таблица 4.
Изменение кинетических и термодинамических величин процесса коррозии и ингибирования
в растворах, содержащих ТГМФК
Ингибитор С, мг/л Еа, кДж/моль АИа, кДж/моль ASa, кДж/(молыК)
0 6,07 3,52 -231,79
25 14,94 12,39 -213,13
ТГМФК 50 20,30 17,75 -196,80
75 22,24 19,69 -191,63
100 29,01 26,46 -171,19
Изменение энтальпии в растворах, содержащих ингибитор, с увеличением концентрации возрастает. Значения энтропии активации отрицательны для ингибитора, это подтверждает, что ассоциация комплекса ингибитор - железо более стабильна. Адсорбция исследуемого ингибитора характеризуется изотермами адсорбции. Изотермы Фрумкина (6), Темкина (7) и Ленгмюра (8) используются при изучении коррозии:
1-0П
ехр( 2/$грав.) _ Кадс.Синп.;
exp
■р(/*^прав.) КадсСинп;
(6) (7)
■ + С„
(8)
где Ограв. - степень покрытия;
Кадс константа равновесия процесса адсорбции и десорбции;
Синг - концентрация ингибитора.
Как видно из рисунка 5, изотермы Ленгмюра наиболее подходят для расчета параметров адсорбции. Значения коэффициента линейной корреляции близки друг к другу при всех концентрациях, что указывает на то, что на поверхности металлического образца происходит мономолекулярная адсорбция ингибитора по Ленгмюру.
Таблица 5.
Изменение термодинамических величин при адсорбции ТГМФК на поверхности металла
С
1
инп.
в
К
в
Ингибитор T, К АСадс, кДж/моль АНадс, кДж/моль ASaдс, Дж/молыК
293 -33,02
ТГМФК 303 -33,62 -11,05 74,70
313 -34,42
323 -35,24
Значения константы равновесия постепенно уменьшаются с повышением температуры из-за десорбции молекул ингибитора с поверхности стали. Таким образом, полученные данные Кадс (9) используются для измерения изменения стандартной энергии Гиббса адсорбции по уравнению:
= —2,303ИТ1од(55,55Кадс)
где молярная концентрация воды - 55,55.
(9)
В целом отрицательные значения Дв при 293323 К (табл. 5) подтверждают, что адсорбция этих ингибиторов на поверхности металла является спонтанной. Абсолютные значения изменения
энергии Гиббса при адсорбции составляют примерно 33-36 кДж/моль, что указывает на то, что ингибиторы являются ингибиторами смешанного типа. Эта классификация подразумевает, что ингибитор адсорбируется на поверхности металла за счет химических и физических механизмов адсорбции.
При повышении температуры изменение энергии Гиббса сдвигается больше в отрицательном направлении, что означает, что физическая адсорбция уменьшается, а химическая адсорбция увеличивается. Отрицательное значение АН°дс (от -6,73 кДж/моль до -11,64 кДж/моль) указывает на то, что процесс адсорбции ингибитора к поверхности металла является экзотермическим.
® 1
м
0,8
0,6
0,4
0,2
А293 К R2 = 0,957
• 303 К R2 = 0,9477 ■ 313 К R2 = 0,886
♦ 323 К R2 = 0
"А
С/0
-1,65
0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00
-1,50
•293 К А303 К ♦ 313 К ■ 323 К
-1,35
-1,20
-1,05
R2 = 0,9986 R2 = 0,9969 R2 = 0,9965 R2 = 0,9969
0,90
0,80
0,70 -
0,60
А293 К R2 = 0,983
■ 303 К R2 = 0,9662
♦ 313 К R2 = 0,8965
• 323 К R2 = 0,9367
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
С
-1,70
-32,50
о
м /-33,00
§33,50 Д
-34,00 -34,50 -35,00 -35,50
-1,50
-1,30
-1,10
С
R2 = 0,9953
290
300
310
320
Т, К
Рисунок 5. а) изотермы Фрумкина; б) изотермы Темкина; в) изотермы Ленгмюра; г) диаграмма Эллингема ТГМФК
Значение положительно (74,7 Дж/моль-К) и указывает, что в данной среде адсорбционная пленка достаточно устойчива.
Заключение
Таким образом, исследуемая ТГМФК оказалась эффективным ингибитором (эффективность более
88% при 20 °С). Методом поляризационного сопротивления показано, что на поверхности металла формируется устойчивый мономолекулярный слой ингибитора. Методом поляризационных кривых показано, что ТГМФК относится к ингибиторам смешанного типа, одновременно действующий как на анодный, так и на катодный процессы.
0
Список литературы:
1. Акбаров Х.И., Рашидова К.Х. Разработка двухкомпонентных ингибиторов коррозии на основе полиэлектролита и гетероциклических соединений // Universum: химия и биология. - 2019. - № 11 (65).
2. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Влияние двухкомпонентных ингибиторов на коррозию стали в различных пластовых водах // Химическая промышленность. - СПб., 2014. - Т. 91. - № 6. - С. 37-43.
3. A gossypol derivative as an efficient corrosion inhibitor for St2 steel in 1 M HCl + 1 M KCl: An experimental and theoretical investigation / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, L. Guo [et al.] // Journal of Molecular Liquids. -2021. - № 328.
4. Inhibition properties of 4,5-dihydroxy-4,5-di-p-tolylimidazolidine-2-thione for use on carbon steel in an aggressive alkaline medium with chloride ions: Thermodynamic, electrochemical, surface and theoretical analyses / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, L. Guo // Journal of Molecular Liquids. - 2021. - № 327.
5. Kholikov A.J. Phisico-chemical properties alkilaminomethylen-fosfonovyh inhibitors // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. - Vienna (Austria), 2015. - № 11-12. - Р. 68-71.
6. New anti-corrosion inhibitor (3ar,6ar)-3a,6a-di-ptolyltetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1 h,3h)-dithione for carbon steel in 1 M HCl medium: gravimetric, electrochemical, surface and quantum chemical analyses / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, G. Xu [et al.] // Arabian Journal of Chemistry. - 2020. - № 13. - P. 7504-7523.
7. Thioglycoluril derivative as a new and effective corrosion inhibitor for low carbon steel in a 1 M HCl medium: Experimental and theoretical investigation / E. Berdimurodov, A. Kholikov, K. Akbarov, I.B. Obot [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 2021. - № 1234.
