CC BY
10
УДК 669-1
ТЕРМОДИНАМИКА ГОМОГЕННОГО ЗАРОЖДЕНИЯ ЦЕМЕНТИТА В АУСТЕНИТЕ
В ПРОЦЕССЕ ЦЕМЕНТАЦИИ СТАЛИ Пивовар Наталья Анатольевна, к.т.н., доцент,
e-mail: pivovar-58@mail.ru Грашков Сергей Александрович, к.т.н., доцент Курская государственная сельскохозяйственная академия имени И.И. Иванова, г.Курск, Россия Агеев Евгений Викторович, д.т.н., профессор e-mail: ageev_ev@mail.ru Юго-Западный государственный университет, г.Курск, Россия
Для исследования выплавлено в индукционной печи 9 плавок по 0,6 кг сплавов железа с марганцем и хромом. Была проведена цементация карби-дообразующими элементами. Проведен термодинамический анализ гомогенного (на флуктуациях) зарождения цементита в аустените при науглероживании последнего сверх предела растворимости.
Проведен термодинамический анализ влияния марганца и хрома на форму цементита, образующегося в аустенитной матрице в процессе цементации стали. Удалось установить, что марганец не увеличивает термодинамический стимул к гомогенному зарождению цементита в пересыщенном углеродом аустените, поэтому не способствует образованию зернистого цементита при цементации.
Сравнение влияния Mn и Cr на стабильность аустенита (AGi) и цементита (AG2) показало следующее: марганец примерно в одинаковой степени стабилизирует и цементит, и аустенит, чем и объясняется отсутствие его влияния на величину AG; хром увеличивает AGi примерно в такой же степени, как и марганец (даже несколько слабее), в то же время в 2,3 раза интенсивнее, чем марганец, увеличивает AG2, что и приводит к значительному возрастанию AG - величины, определяющей термодинамический стимул к распаду пересыщенного аустенита на равновесную аусте-нитно-цементитную смесь.
Хром при концентрациях 1-3 ат.% в несколько раз увеличивает отрицательное изменение свободной энергии при гомогенном распаде пересыщенного аустенита на равновесную аустенитно-цементитную смесь, что и обеспечивает возможность образования зернистого цементита в стали при её цементации в аустенитном состоянии.
Ключевые слова: аустенит, концентрация, термодинамический стимул, цементация, диффузионный слой.
Введение
Цементация сталей, легированных карбидообразующими элементами, часто сопровождается образованием в диффузионном слое двухфазной ау-стенитно-цементитной зоны, при этом легирующие элементы по-разному влияют на форму цементита в данной зоне [1-5]. Марганец способствует образованию цементитной корочки, переходящей в цементитную сетку по границам зерен аустентита; хром при содержании более 1% вызывает образование зернистого цементита. Остальные карбидообразующие элементы, связывая углерод в карбидах, не способствуют образованию цементита ни в зернистой форме, ни в форме сетки [6-12].
В настоящей работе, с целью установления причины противоположного влияния марганца и хрома на форму цементита, образующегося при цементации, проведен термодинамический анализ гомогенного (на флуктуа-циях) зарождения цементита в аустените при науглероживании последнего сверх предела растворимости.
Методика исследования
Изменение свободной энергии АО, сопровождающее распад пересыщенного аустенита на аустенитно-цементитную смесь равновесного состава, определяли графоаналитическим методом с применением ЭВМ. Требующуюся для определения АО концентрационную зависимость свободной энергии образования аустенита АО1 и свободную энергию образования цементита АО2 при температурах 900 и 950° С и содержаниях до 3 ат.% Мп и Сг рассчитывали по уравнениям:
Д^ = ДГ [Ы'с 1п а 'с + Л Л 1п а Л + (1- N 'с - 1п а ' Ре] (1)
ДС2 = - ЯГ [1п а ' с + х 1п а л + (3- х) 1п а ' 'Ре] (2)
где аС', а/, аГе' - активности углерода, легирующего элемента (Мп или Сг) и железа в аустените; аС'', ал'', аГе'' - активности тех же компонентов в цементите; КС' и Кл' - соответствующие концентрации в атомных долях; х - доля легирующего элемента в стехиометрической формуле легированного цементита Бе3-хМпхС или Бе3-хСгхС.
Активности а' в легированном аустените находили из соотношений:
а'С = ас/с, а Л = /л N Л, а'Ре = у (1- N 'с - ^Л) (3)
где ас - активность углерода в нелегированном аустените; /Сл - коэффициент влияния легирующего элемента на активность углерода в аустените; ул - коэффициент активности легирующего элемента в аустените ( принят не зависящим от содержания углерода в системе); у - коэффицеиент активности железа, равный аре/№ре в нелегированном аустените.
Для расчетов использовали следующие экспериментальные значения аС, аге, /сл и /л:
^ас = ^- 0,6735 + ^(^ + 0,9^) (4)
^а^ = 2,865318(1 - ЛТС) + 0,2763 ^(0,3819 + Щ - 1,3916^(0,5819 -
ВД + 0,2518(1 - 5Щ - 0,2117 (5)
1п /¿?п = -4,15^ 'мп,
, Ггг 17 100 ...
те = —— N
„ , с, 7 МП = 1,0, 7 ??0 = 2,66,
у ^ = 2,52 (6)
Исходя из того, что в двухфазной равновесной системе аустенит - цементит активность каждого компонента в аустените равна его активности в цементите, соответствующие значения а' рассчитывали по той же методике, что и а'. При этом исходные значения N0' для определения ас" находили на линии Ж псевдобинарной диаграммы «железо - цементит» с учетом влияния Мп и Сг на положение этой линии. Долю х марганца или хрома в формуле легированного цементита определяли по коэффициенту распределения легирующего элемента между цементитом и аустенитом, принятому равным 1,6 для Мп и 4,0 для Сг (рис. 1).
Рисунок 1 - Микроструктура аустенит с добавлением карбюризатора Сг Результаты и их обсуждение
Результаты расчетов, приведенные на рис. 2 и в таблице 1, использовали для графического определения свободной энергии образования аустенит-но-цементитной смеси равновесного состава АО3 и изменения свободной энергии АО при распаде пересыщенного аустенита на данную смесь.
Таблица 1 - Результаты расчетов
1, °С -АО2, Дж/г-ат
Бе-С 1 ат.% Мп 2 ат.% Мп 3 ат.% Мп 1 ат.% Сг 2 ат.% Сг 3 ат.% Сг
900 950 330 460 1206 1392 1805 2059 2359 2665 2635 2825 4343 4527 5719 5953
Рисунок 2 - Зависимость свободных энергий образования аустенита (кривые) и аустенитно-цементитных механических смесей (касательные и кривым) от атомной доли углерода N в системах Бе-С и Бе-С-Мп (а) и Бе-С-Сг (б); 1-Бе, 2-Бе+1 ат. % Мп, 3-Бе+2 ат.% Мп, 4-Бе+3 ат. % Мп, 5-Бе+1 ат.
% Сг, 6-Бе+2 ат. % Сг, 7-Бе+3 ат. % Сг
На рис. 2 АО3 в зависимости от КС' изменяется по касательной, проведенной из точки, соответствующей АО2, к кривой АО1, а значения АО определяются разностью между АО1 и АО3. Определенные таким способом концентрационные зависимости АО приведены на рис. 3.
0,02 0,0^ 0,06 0,08 К 1
Рисунок 3 - Концентрационные зависимости изменения свободной энергии
АО при распаде пересыщенного углеродом аустенита на аустенитно-цементитные смеси равновесного состава: 1 - Бе, 2 - Бе + 1 ат.% Мп, 3 - Бе +2 ат.% Мп, 4 - Бе + 3 ат.% Мп, 5 - Бе + 1 ат.% Сг, 6 - Бе + 2 ат.% Сг, 7 -
Бе + 3 ат.% Сг
Как видно из рисунков 2 и 3, имеются существенные различия во влиянии Мп и Сг на термодинамический стимул к образованию аустенитно-цементитных смесей при науглероживании аустенита. Введение в систему Бе-С до 3 ат. % Мп практически не влияет на величину АО, легирование таким же количеством хрома приводит к увеличению АО в несколько раз.
Сравнение влияния Мп и Сг на стабильность аустенита (АО1) и цементита (АО2) показывает следующее. Марганец примерно в одинаковой степени стабилизирует и цементит, и аустенит, чем и объясняется отсутствие его влияния на величину АО. Хром увеличивает АО1 примерно в такой же степени, как и марганец (даже несколько слабее), в то же время в 2,3 раза интенсивнее, чем марганец, увеличивает АО2, что и приводит к значительному возрастанию АО - величины, определяющей термодинамический стимул к распаду пересыщенного аустенита на равновесную аустенитно-цементитную смесь.
Как следует из правила фаз, изотермическое науглероживание у-железа не может привести к образованию двухфазной диффузионной зоны - механической смеси с аустенита и зернистого цементита. После достижения в поверхностном слое предельной активности углерода и выделения первых зародышей цементита состав аустенита изменяться не будет (в двойной системе при числе фаз, равном двум, число степеней свободы равно
единице, т.е. при постоянной температуре состав твердого раствора однозначно определен). Продление процесса повышения содержания углерода в поверхностной части способствует образованию цементита, вплоть до появления сплошной цементитной поверхности. Тогда структура железо-углерод не сможет стать однородной смесью. И не будет происходить образования цементит содержащей поверхности. Повышение углеродной фазы и процесс взаимного проникновения молекул или атомов одного вещества между молекулами или атомами другого вещества, создаст инородность веществ в поверхностном слое в пределах границы аустенита. Марганец практические не воздействует на температурный процесс однородного образования цементита, тогда мы понимаем, в паре железо-углерод и тройном соединении: железо-углерод-марганец, появления структуры цементита не произойдет. Насыщение стали Mn может осуществить повышение цементитной прослойки, т.к. Mn соединяясь с углеродом увеличивает однородную составляющую, это и подтверждалось нашим опытом. И все выше изложенные наблюдения температурного исследования показывают, что насыщение Cr приводит к появлению зернистого цементита.
Выводы.
1. Проведен термодинамический анализ влияния марганца и хрома на форму цементита, образующегося в аустенитной матрице в процессе цементации стали.
2. Марганец не увеличивает термодинамический стимул к гомогенному зарождению цементита в пересыщенном углеродом аустените, поэтому не способствует образованию зернистого цементита при цементации.
3. Хром при концентрациях 1-3 ат.% в несколько раз увеличивает отрицательное изменение свободной энергии при гомогенном распаде пересыщенного аустенита на равновесную аустенитно-цементитную смесь, что и обеспечивает возможность образования зернистого цементита в стали при её цементации в аустенитном состоянии.
Список литературы
1. Влияние поверхностно-активных веществ на характеристики анодной цементации конструкционных сталей / Комаров А.О., Белкин П.Н. // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2008. № 2. С. 46-49.
2. Контроль качества цементации деталей металлорежущих станков с помощью распределений скачков намагниченности по полям старта / Кулинский А. Д., Попов А.В. // Вестник Ростовского государственного университета путей сообщения. 2006. № 4 (24). С. 21-25.
3. Анализ эффективности газовых сред при вакуумной цементации / Мордовии А.И., Фомина Л.П., Смирнов А.Е., Рыжов Н.М. // Упрочняющие технологии и покрытия. 2008. № 11 (47). С. 31-35.
4. Цементация и нитроцементация теплостойких сталей в технологической атмосфере на основе азота / Фомина Л.П., Фахуртдинов Р.С., Смирнов А.Е., Васильев В.Р., Мордовин А.И. // Технология машиностроения. 2006. № 11. С. 14-18.
5. К вопросу влияния предварительной термической обработки и поверхностного упрочнения на структуру, микротвердость и стойкость к контактному изнашиванию
стали Х12М, упрочненной низкотемпературной нитроцементацией / Степанкин И.Н., Поздняков Е.П. // Вестник Гомельского государственного технического университета им. П.О. Сухого. 2016. № 2 (65). С. 36-44.
6. Особенности цементации мелких деталей / Чертов В.М. // Технология машиностроения. 2006. № 3. С. 11-13.
7. Механизм карбидообразования при цементации сложнолегированных материалов на основе железа / Ахмедпашаев М.У. // Технология металлов. 2006. № 10. С. 21-23.
8. Оптимальный расход углеводорода насыщающей газовой среды при цементации / Рыжова М.Ю. // Технология металлов. 2006. № 3. С. 6-10.
9. Повышение экологической чистоты цементации стали за счет использования пастообразных карбюризаторов повышенной активности / Калмыков Д.В., Губин Д.И., Гу-бин И.И., Летова О.В. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. № 3. С. 29-31.
10. Структура и свойства диффузионных слоев, формирующихся на легированных сталях при цементации в активированных древесно-угольных смесях / Тарасов А. Н. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2007. № 2 (620). С. 32-35.
11. Цементация и нитроцементация автотракторных деталей в кипящем слое / Алиев А. А., Ампилогов А. Ю., Алиев А. А. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2009. № 4 (646). С. 31-33.
12. Повышение износостойкости восстановленных деталей цементацией при ремонте машин / Барабаш М.А., Колмыков Д.В., Гончаров А.Н., Колмыков В.И. // Упрочняющие технологии и покрытия. 2009. № 5 (53). С. 44-47.
13. Перспективные стали для кожухов доменных агрегатов/ Н.Н. Сергеев, А.Е. Гвоздев, А.Н. Сергеев, И.В. Тихонова, С.Н. Кутепов, О.В. Кузовлева, Е. В. Агеев // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологии. 2017. Т. 7, № 2(23). С. 6-15.
14. Принятие решений по статистическим моделям в управлении качеством продукции / Г.М. Журавлев, А.Е. Гвоздев, С.В. Сапожников, С.Н. Кутепов, Е.В. Агеев // Известия Юго-Западного государственного университета. 2017. Т. 21, № 5(74). С. 78-92.
15. Диффузия водорода в сварных соединениях конструкционных сталей / Н.Н. Сергеев, А.Н. Сергеев, С.Н. Кутепов, А.Е. Гвоздев, Е.В. Агеев // Известия Юго-Западного государственного университета. 2017. Т. 21, № 6(75). С. 85-95.
16. Проведение рентгеноспектрального микроанализа твердосплавных электроэрозионных порошков / Агеев Е.В., Латыпова Г.Р., Давыдов А.А., Агеева Е.В. // Известия Юго-Западного государственного университета. 2012. № 5-2 (44). С. 099-102.
17. Оценка эффективности применения твердосплавных электроэрозионных порошков в качестве электродного материала / Агеев Е.В., Латыпова Г.Р., Давыдов А.А., Агеева Е.В. // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологии. 2012. № 1. С. 19-22.
18. Порошки, полученные электроэрозионным диспергированием отходов твердых сплавов - перспективный материал для восстановления деталей автотракторной техники / Агеев Е.В., Гадалов В.Н., Агеева Е.В., Бобрышев Р.В. // Известия Юго-Западного государственного университета. 2012. № 1-1 (40). С. 182-189.
19. Исследование химического состава порошков, полученных электроэрозионным диспергированием твердого сплава / Агеев Е.В., Семенихин Б. А., Агеева Е.В., Латыпов Р.А. // Известия Юго-Западного государственного университета. 2011. № 5-1 (38). С. 138a-144.
20. Получение твердосплавных изделий холодным изостатическим прессованием электроэрозионных порошков и их исследование / Агеева Е.В., Латыпов Р.А., Бурак П. И., Агеев Е. В. // Известия Юго-Западного государственного университета. 2013. № 5 (50). С. 116-125.
Pivovar Natalia A., Ph. D., Associate Professor, e-mail: pivovar-58@mail.ru
Grashkov Sergey Aleksandrovich, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor Kursk State Agricultural Academy named after I. I. Ivanov, Kursk, Russia
Ageev Evgeny Viktorovich, Doctor of Technical Sciences, Professor
e-mail: ageev_ev@mail.ru
Southwest State University, Kursk, Russia
THERMODYNAMICS OF HOMOGENEOUS NUCLEATION OF CEMENTITE IN AUSTENITE DURING STEEL CARBURIZATION
For the study, 9 melts of 0.6 kg of iron alloys with manganese and chromium were melted in an induction furnace. Cementation with carbide-forming elements was carried out. A thermodynamic analysis of the homogeneous (on fluctuations) nucleation of cementite in austenite during carburization of the latter above the solubility limit is carried out. The thermodynamic analysis of the influence of manganese and chromium on the form of cementite formed in the austenitic matrix during the cementation of steel is carried out. It was found that manganese does not increase the thermodynamic stimulus to the homogeneous nu-cleation of cementite in carbon-supersaturated austenite, and therefore does not contribute to the formation of granular cementite during carburization.
Comparison of the influence of Mn and Cr on the stability of austenite (AGi) and cementite (AG2) showed the following: manganese to about the same degree stabilize cementite and austenite, which explains the lack of its effect on the magnitude of AG; chromium increases AGi approximately the same extent as manganese (even slightly weaker), at the same time, 2.3 times more intense than manganese increases AG2, which leads to a significant increase in AG - size, defining the thermodynamic stimulus to the decomposition of supersaturated austenite in equilibrium austenite-cementite mixture.
Chromium at concentrations of 1-3 at.% increases the negative change in free energy several times during the homogeneous decomposition of the supersaturated austenite into the equilibrium austenite-cementite mixture, which makes it possible to form granular cementite in steel during its cementation in the austenitic state.
Key words: austenite, concentration, thermodynamic steel, cementation, diffusion layer.
