CC BY
66
УДК 544.344
ТЕРМОДИНАМИКА ЭКСТРАКЦИИ ЦИНКА В ДВУХФАЗНОЙ ВОДНОЙ СИСТЕМЕ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ — СУЛЬФАТ МАГНИЯ — ВОДА
Г.Д.Юхно, А.П.Красноперова, О.А.Архипов
THERMODYNAMICS OF OF ZINK EXTRACTION INAQUEOUS TWO-PHASE SYSTEM POLYETHYLENE GLYCOL — MAGNESIUM SULPHATE — WATER
G.D.Iukhno, A.P.Krasnoperova, O.A.Arkhipov
Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина, Украина, [email protected]
Исследована экстракция ионов цинка в двухфазной водной системе Н2О — MgSO4 — ПЭГ-3000 атомно-абсорбционным методом. Рассчитаны количественные характеристики процесса экстракции: коэффициент распределения и степень экстракции. Обнаружено, что с ростом концентрации реагента количественные характеристики экстракции увеличиваются. Установлено, что наиболее эффективно связывает цинк в комплексы и переводит в фазу ПЭГ тиоцианат аммония (R = 63,9%). Остальные реагенты проявили среднюю экстракционную способность (R = 30-35%). По температурной зависимости коэффициентов распределения ионов цинка в двухфазной системе рассчитаны термодинамические параметры процесса экстракции.
Ключевые слова: экстракция, полиэтиленгликоль, сульфат магния, гетерогенная система, коэффициент распределения, степень извлечения, термодинамические характеристики процесса экстракции
Extraction of zinc ions in aqueous two-phase system H2O - MgSO4 - PEG-3000 is studyed by the atomic absorption method. We also calculated quantitative characteristics of extraction process: the distribution ratio and the degree of extraction. It is found that with increase in reactant concentration the quantitative characteristics of extraction also increase. It is established that ammonium thiocyanate (R = 63.9%) binds zinc in complexes and transits it into PEG-phase most effectively. Other reagents showed not really high extraction capacity (R = 30-35%). Thermodynamic parameters of extraction process were calculated according to the temperature dependence of the distribution coefficients of zinc ions in the two-phase system.
Keywords: extraction, polyethylene glycol, magnesium sulphate, heterogeneous system, distribution coefficient, degree of extraction, thermodynamic characteristics of extraction process
Введение
Экстракционные методы широко используются в промышленности ядерных материалов, в гидрометаллургии, технологии редких металлов и получении особо чистых веществ. Однако традиционным экстракционным системам присущ ряд недостатков, основной из которых — применение пожароопасных и токсичных органических растворителей. Поэтому все большее распространение при создании экстракционных систем находят принципы «зеленой химии». Новые системы должны быть столь же эффективны, как традиционные, и в то же время более экологически безопасны, не содержать токсичных экстрагентов и растворителей («зеленая экстракция»), а отработанные растворы должны легко перерабатываться, или уничтожаться.
В настоящее время интенсивно разрабатывается новый метод экстракции радионуклидов в системах с двумя несмешивающимися водными фазами.
Гетерогенность достигается благодаря тому, что в систему вводится водорастворимый полимер и неорганическая соль — фазообразователь. В результате система расслаивается на две фазы, одна из которых содержит преимущественно полимер, вторая — преимущественно фазообразующую соль.
К таким водорастворимым полимерам относятся полиэтиленгликоли (ПЭГ). По своей химической природе полиэтиленгликоли — это неионоген-ные линейные полиэфиры с концевыми гидроксиль-ными группами.
Системы ПЭГ — вода — соль обладают целым рядом преимуществ перед традиционными: малый объем образующейся гликолевой фазы, высокие коэффициенты распределения экстрагируемых веществ, быстрое фазовое разделение, доступность, дешевизна компонентов, при формировании экстракционной системы не требуется добавления органического растворителя.
Возможности экстракционных методов значительно расширяются при добавлении в системы водорастворимых реагентов, обладающих высокой ком-плексообразующей способностью и избирательностью к ионам металлов.
В настоящей работе исследована экстракция цинка в системе ПЭГ-3000 — сульфат магния — вода при температурах 293-328 К с шагом 5 К.
Экспериментальная часть
Экстракцию ионов цинка из водных растворов проводили в присутствии в качестве фазообразовате-ля сульфата магния.
Для проведения эксперимента использовали полиэтиленгликоль со среднемассовой молекулярной массой 3000 (ПЭГ-3000) производства фирмы «Merk» (Germany), который дополнительной очистке не подвергался. Содержание воды в полиэтиленгликоле определяли по методике [1].
Водные растворы полиэтиленгликоля и сульфата магния готовили гравиметрическим методом и хранили в герметично закрытой посуде. Для приготовления водных растворов использовали дважды перегнанную воду.
Основной раствор цинка готовили из цинка металлического согласно ГОСТ 4212. Точную концентрацию металла определяли атомно-абсорбционным методом на спектрометре С115.
В конусы с притертыми пробками помещали 40%-й водный раствор сульфата магния, прибавляли водный раствор металла (концентрация которого составляла 1,5-2,0 мг/дм3), затем вносили добавки различных реагентов в виде водных растворов определенных концентраций. После перемешивания прибавляли 40%-й водный раствор полиэтиленгликоля 3000 в соотношении водной и органической фазы 5:1.
Перемешивание растворов осуществляли в течение часа на аппарате для встряхивания. После этого растворы переносили в делительные воронки и оставляли на 1 час для разделения фаз. После указанного периода времени фазы системы разделяли и анализировали. Такие условия были выбраны на основании совпадения двух последовательно отобранных проб за более длительные промежутки встряхивания (4-6 часов).
Все эксперименты проводили в воздушной камере при заданных температурах - 293—328 К с шагом 5 К.
В качестве реагентов были использованы: тио-цианат аммония, тиомочевина, фосфорилированный по верхнему ободу каликс[4]арен (С-45) и сульфо-нафталиновое оксазольное производное на основе 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (СНФО 2,6-ПДК).
Обсуждение результатов
Экстракция неорганических соединений в гетерогенных жидких системах, обе фазы которых содержат значительные количества воды, позволяет уменьшить влияние гидратации на перенос экстрагируемого вещества из одной фазы в другую.
Возможность влиять на эти параметры путем введения реагентов, образующих с экстрагируемым
веществом соединения с нужной энергией гидратации (высокой энергией сольватации), позволяет выделять, разделять и концентрировать разнообразные по природе неорганические и органические вещества. Особенно это актуально для неорганических веществ, обладающих высокой энергией гидратации.
При расчетах константы распределения (К) вещества необходимо быть уверенным в том, что распределяемое вещество в обеих фазах находится в одинаковой форме (в одинаковом молекулярном состоянии). Однако во многих экстракционных системах не соблюдается указанное выше условие. В каждой из жидких фаз могут происходить диссоциация, ассоциация, сольватация, гидролиз распределяемого вещества, образование комплексов и т. д. Для расчетов экстракционных равновесий в таких системах, в виду их сложности, не принимают во внимание форму существования вещества в каждой фазе, а учитывают только отношение суммарных (аналитических) концентраций распределяемого вещества в обеих фазах.
Степень взаимодействия реагентов с ионами цинка оценивали по коэффициентам распределения D и степени экстракции R, %. Коэффициенты распределения D рассчитывали как отношение концентрации элемента, в фазе обогащенной ПЭГ, к его концентрации в фазе соли. Концентрацию цинка определяли методом атомной абсорбции.
D С(орг)/С(вод), ^ % = D•100/[D + ^Вод)/^орг)].
В табл.1 представлены количественные характеристики экстракции ионов цинка в двухфазной системе ПЭГ-3000 — MgSO4 — Н20 при добавках различных по природе реагентов.
Таблица 1
Распределение ионов цинка в двухфазной водной системе ПЭГ-3000 — MgSO4 — Н20 при 298 К
Реагент D R, %
Без реагента 2,74 35,4
H2SO4, 0,5M 5,27 51,3
NH4SCN, 0,01M 2,64 34,5
NH4SCN, 1M 8,84 63,9
(NH2)2CS, 0,01M 2,26 36,1
(NH2)2CS, 1M 3,15 40,0
Арсеназо III, 0,01M 3,75 42,9
С-45, 10-5M 2,21 44,7
СНФО 2,6 -ПДК), 10-4M 2,24 40,9
Как видно из таблицы, количественные характеристики экстракции ионов цинка изменяются в широких пределах и зависят как от концентрации реагента, так и от его природы.
Существенное влияние на величины D и R в данной системе оказывает кислотность раствора. Процесс растворения солей магния в воде сопровождается незначительным гидролизом
^(Н20)б]2+ + Н2О ~ (МСНОМОИ)]* + НзО+.
В кислой среде существуют только катион [М£(Н20)6]2+, который является лучшим высаливате-лем ионов цинка, чем [Mg(H2O)5(OH)]+, что приводит улучшению экстракции.
С ростом концентрации реагента количественные характеристики экстракции также увеличиваются. Так, увеличение концентрации тиоцианата аммония от 0,01 М до 1 М приводит к росту коэффициента извлечения в 2 раза.
Так как основное влияние на экстракцию ионов металлов оказывает комплексообразование в водном растворе, правильным будет утверждение, что экстракция комплексов определяется состоянием иона металла в водной фазе. Коэффициенты распределения иона металла зависят от степени образования комплексной формы, которая экстрагируется лучше других форм, что связано с константой устойчивости комплекса.
Извлечение металлов из тиоцианатных растворов во многом аналогично извлечению металлгалоге-нидных соединений [2]. Имеются и важные особенности, связанные с природой комплексов и свойствами тиоцианатов. Металлотиоцианатные соединения значительно крупнее соответствующих соединений с галогенид-ионами, поэтому они меньше гидратиро-ваны и сильнее нарушают структуру воды, результатом чего является повышенная тенденция к переходу в органическую фазу. Кроме того, тиоцианат-ион имеет сложную природу как комплексообразующий лиганд. Тиоцианат может присоединяться к атому металла через атом азота или через атом серы в зависимости от природы металла и условий среды. Цинк образуют комплексы с тиоцианатом через атом азота. Экстрагируемыми комплексами этих металлов являются соединения анионных комплексов [2]: [Zn(NCS)з]- [Zn(NCS)4]2-.
Добавка тиоцианата аммония приводит к тому, что значение коэффициента распределения цинка выше, чем в экспериментах без добавок. Особенно четко это выражено при высоких концентрациях тио-цианата аммония (1 моль/дм3).
Необходимо учесть уникальные свойства органической (водно-полиэтиленовой) фазы. При растворении полиэтиленгликолей в воде молекулы воды связываются с атомами кислорода, образуют простую эфирную связь, водородными мостиками [3]. При этом атом водорода воды взаимодействует со свободной парой электронов эфирного атома кислорода. Авторы предполагают, что результатом такого взаимодействия является оксониевые соединения [3]. Вероятнее всего, происходит взаимодействие оксониевого катиона с анионными комплексами металлов.
Среди водорастворимых органических реагентов, способных к комплексообразованию и избирательности по отношению к ионам металлов, является тиомочевина.
Для нее характерно вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений ряда металлов. В таких соединениях во внутреннюю координационную сферу атома металла внедряется молекула экстраген-та за счет донорно-акцепторных или п-дативных связей [4]:
[Me(N2H4CS)2]2+ [Me(N2H4CS)4]2+.
Для цинка коэффициент распределения при добавлении тиомочевины изменился незначительно.
Из органических реагентов для увеличения экстракции ионов металлов были взяты традиционный для многих экстракционных процессов Арсе-назо III и два новых реагента: фосфорилированный по верхнему ободу каликс[4]арен (С-45) и сульфо-нафталиновое оксазольное производное на основе 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты (СНФО 2,6-ПДК).
Коэффициенты распределения ионов цинка с добавкой арсеназо III выше, чем в опытах без добавок. Реакция арсеназо III с катионами металлов протекает по кислотному механизму [5]. Замещение идет по первым двум ступеням диссоциации. Электронейтральные комплексы металла с дифенилгуанидинием экстрагируются значительно легче, чем заряженный ион металла.
В качестве новых комплексообразователей при экстракции ионов металлов были использованы водорастворимые соединения С-45 (каликс[4]арен-фосфиноксид) и СНФО 2,6-ПДК (производное пири-диндикарбоновой кислоты-2,6).
Каликсарены — макроциклические олигофе-нолы, способные образовывать супрамолекулярные комплексы типа «гость-хозяин».
В молекулах модифицированных каликсаренов донорные фосфорильные группы располагаются оптимальным для связывания катиона металла образом. Это приводит к проявлению «кооперативного эффекта» — возрастанию экстракционной способности. Моделирование предсказывало высокие комплексо-образующие свойства фосфиноксидных каликсаренов [6].
СНФО 2,6-ПДК — это производное пири-диндикарбоновой кислоты-2,6. Центры комплек-сообразования — два азота в оксазольных циклах и один азот центрального пиридинового кольца
[7].
Температурная зависимость коэффициентов распределения металлов определяется изменением с температурой константы экстракции, константы устойчивости комплексов и коэффициентов активности всех веществ, участвующих в процессе экстракции.
В работе были определены коэффициенты распределения ионов цинка между водной и глико-левой фазами при температурах 293 - 328 К. По полученным результатам построен график зависимости ^ D от 1000/Т. По тангенсу угла наклона было рассчитано изменение энтальпии (ДН) процесса экстракции:
ДН = 2,3 RT tga (Дж/моль).
Изменение энергии Гиббса (ДG) для равновесного состояния распределения ионов цинка между двумя жидкими фазами можно представить в виде:
ДG = 2,3 RT ^ D (Дж/моль).
Из полученных величин были рассчитаны изменения энтропии экстракции ионов цинка: ДS = (ДН - ДG) / Т (Дж/(К моль)).
В табл.2 представлены термодинамические параметры экстракции ионов цинка в двухфазной водной системе ПЭГ-3000 — MgSO4 — Н20.
Таблица 2
Термодинамические параметры экстракции ионов цинка в двухфазной водной системе ПЭГ-3000 — MgSO4 — Н20
Реагент AH, AG, AS,
кДж/моль кДж/моль Дж/(моль K)
Без реагента -23,4 -15,6 -25,9
H2SO4, 0,5M -2,9 -30,1 90,9
NH4SCN, 0,01M -19,5 -15,1 -15,1
nh4scn, 1M -109,6 -50,4 -198,8
(NH2)2CS, 0,01M -1,8 -12,9 37,1
(NH2)2CS, 1M -2,1 -18,0 53,4
Арсеназо III, 0,01M -2,6 -21,4 62,9
С-45, 10-5M 14,3 -12,6 90,1
СНФО 2,6-ПДК,10-4М 29,8 -12,8 142,0
Как видно из табл.2, для всех систем изменения энергии Гиббса отрицательны, следовательно, коэффициент распределения ионов цинка больше единицы, т.е. экстракция эффективна. При этом, чем больше это значение по абсолютной величине, тем эффективнее экстракция.
Полученные результаты показывают, что коэффициенты распределения ионов цинка уменьшаются с увеличением температуры для систем с добавками С-45 (10-5 моль/дм3) и СНФО 2,6-ПДК (10-4 моль/дм3). Процесс экстракции ионов цинка для этих систем эндотермический (АН составляет 14,3 и 29,8 кДж/моль соответственно). Во всех остальных системах коэффициент распределения увеличивается с ростом температуры и процесс экстракции цинка экзотермический.
Методы определения содержания воды: ГОСТ 148701977. М.: Изд-во стандартов, 1977. 15 с. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция гало-генидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. 379 с. Wurzschmitt B. Systematik und qualitative Untersuchung capillaraktiver Substanzen // Z. Anal. Chem. 1950. B. 130. S.105-186.
Наумов А.В., Саморалова Т.В., Семенов В.Н., Нечаев И.В. Тиокарбамидные координационные соединения в процессах синтеза твердых растворов Cd-ZnS // Журн. неорганической химии. 2011. Т.56. №4. С.666-672.
Саввин С. Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971. 350 с.
Руденко Л.И, Джужа О.В., Хан В.Е. и др. Ультрафильтрационная очистка жидких радиоактивных отходов от трансурановых элементов и урана с использованием ми-целлярного каликс[4]арен-тетрафосфиноксида // Доповда Нацюнально! академй наук Укра1ни. 2009. №6. С.164-167.
Севрюков И.Ю., Коваленко Е.А., Невский А.В. и др.. 2,6-бис(5-фенил-1,3-тиазол-2-ил)пиридин, 2,6-бис (1,3-бензтиазол-2-ил) и 2,6-бис(бензимидазол-2ил)пиридин как перспективные флуоресцентные сенсоры на ионы тяжелых металлов // Вестник Харьковского национального ун-та. Сер.: Химия. 2010. Вып. 19(42). №932. С.26-36.
References
GOST 14870-1977. Metody opredeleniia soderzhaniia vody [State Standard 14870-1977. Methods of determination of moisture content]. Moscow, Standartinform Publ., 1977. 15 p. Zolotov Iu.A., Iofa B.Z., Chuchalin L.K. Ekstraktsiia galogenidnykh kompleksov metallov [Extraction of halogen complexes of metals]. Moscow, "Nauka" Publ, 1973. 379 p. Wurzschmitt B. Systematik und qualitative Untersuchung capillaraktiver Substanzen. Z Anal Chem, 1950, B. 130, pp. 105-186.
Naumov A.V., Samoralova T.V., Semenov V.N., Nechaev I.V. Tiokarbamidnye koordinatsionnye soedineniia v protsessakh sinteza tverdykh rastvorov Cd-ZnS [Thiourea complexes in synthesis of Cd1-xZnxS solid solutions]. Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2011, vol. 56, no. 4, pp. 621-627. Savvin S.B. Organicheskie reagenty gruppy arsenazo III [Organic reagents of Arsenazo III group]. Moscow, "Atomizdat" Publ., 1971. 350 p.
Rudenko L.I, Dzhuzha O.V., Khan V.E., Miroshnichenko S.I., Kal'chenko V.I. Ul'trafil'tratsionnaia ochistka zhidkikh radioaktivnykh otkhodov ot transuranovykh elementov i urana s ispol'zovaniem mitselliarnogo kaliks[4]aren-tetrafosfinoksida [Ultrafiltration purification of liquid radioactive waste from transuranium elements and uranium with the use of micelle calyx[4]arene-phosphineoxide ]. Dopovidi Natsional'noi akademii nauk Ukraini - Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, no. 6, pp. 164-167. Sevriukov I.Iu., Kovalenko E.A., Nevskii A.V., Grigorovich A.V., Doroshenko A.O. 2,6-bis(5-fenil-1,3-tiazol-2-il)piridin, 2,6-bis (1,3-benztiazol-2-il) i 2,6-bis(benzimidazol-2il)piridin kak perspektivnye fluorestsentnye sensory na iony tiazhelykh metallov [2,6-bis(5-phenyl-1,3-thiazol-2-yl)pyridine, 2,6-bis(1,3-benzthiazol-2-yl)pyridine and 2,6-bis(benzimidazol-2-yl)pyridine as prospective fluorescent sensors for heavy metals ions]. Vestnik Khar'kovskogo natsional'nogo universiteta. Ser. Khimiia - V.N. Karazin Kharkiv National University Bulletin. Chemical Series, 2010, iss. 19(42), no. 932, pp. 26-36.
5.
6.
7.
2.
3
4.
5.
6
7.
2.
3.
4
