Термодинамика деформации волокон низкокристаллического полигидроксиалканоата Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 9, с. 1608-1615

СТРУКТУРА, - СВОЙСТВА

УДК 541.64:539.3:536.7

ТЕРМОДИНАМИКА ДЕФОРМАЦИИ ВОЛОКОН НИЗКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИГИДРОКСИАЛКАНОАТА1

© 2006 г. Е. В. Конюхова*, Н. П. Бессонова*, Е. М. Антипов**,

*Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 ** Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 07.12.2005 г. Принята в печать 21.03.2006 г.

Методами дифференциальной сканирующей и деформационной калориметрии проведено исследование особенностей деформационного поведения и термодинамики одноосного растяжения волокон низкокристаллического полигидроксиалканоата, полученных методом гель-формования. Обнаружен и проанализирован многоступенчатый характер тепловых эффектов, сопровождающих деформацию, и связанный, по-видимому, с различной механической релаксацией областей разной степени упорядоченности. В размягченных образцах аморфная фаза первой начинает деформироваться при растяжении и первой восстанавливается при разгрузке. С учетом данных прямого кало-риметрирования одноосной деформации проведена оценка величины энергетической составляющей процесса.

Ю. К. Годовский

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы значительно возрос интерес к биоразлагаемым полимерным материалам, которые способны разрушаться при воздействии различных микроорганизмов [1-5]. Несомненными достоинствами этих материалов, имеющих широкие перспективы применения, являются возможность ферментативного синтеза из возобновляемого сырья, биоразлагаемость, нетоксичность, высокие антиоксидантные и барьерные свойства. К таким материалам относятся и поли-гидроксиалканоаты (ПГА) - полимеры оксипро-изводных жирных кислот природного происхождения, извлекаемые из биомассы бактерий, культивируемых на углеводных питательных средах. К настоящему моменту известны уже более ста сополимеров этого класса - от жестких термопластов с высокой степенью кристалличности до резиноподобных материалов [6].

Сведения о термических и деформационных характеристиках ПГА весьма немногочисленны,

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 03-03-32722 и 03-03-32576).

E-mail: kon@cc.nifhi.ac.ru (Конюхова Елена Витальевна).

а о термодинамике деформации подобных систем отсутствуют совсем, хотя такие исследования представляют значительный интерес не только с научной, но и с практической точки зрения, поскольку в большинстве областей применения такие материалы подвергаются деформациям различного рода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Характеристика материалов

Проводили исследование одноосного растяжения тройного статистического сополимера, содержащего полигидроксибутират (ПГБ), поли-гидроксивалериат и полигидроксиоктаноат примерно в равных долях (М ~ 4 х 105, фирма "Ме1аЬоНх 1пс", США). Образец получили в виде экструдированного низкокристаллического волокна (степень кристалличности а < 20%), приготовленного методом гель-формования по технологии, описанной в работе [7].

Первичное растяжение сополимера сопровождается образованием шейки и размягчением образца, приводящим к снижению его жесткости (модуль Юнга уменьшается на порядок при повторной деформации: Ех = 51.0 МПа, Е2 = 5.0 МПа)

1608

и полной обратимости деформации во втором и последующих циклах (рис. 1). В целом по своему деформационному поведению исследованный сополимер аналогичен типичным термоэластопла-стам (ТЭП) - блок-сополимерам с чередующимися гибкими и жесткими блоками, в которых последние играют роль физических узлов сетки и наполнителя [8].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Параметры фазовых и релаксационных переходов образцов исследовали методом ДСК на микрокалориметре ДСК-7 ("Регкш-Е1тег") в интервале -100...+150°С со скоростью сканирования 20 град/мин. Образцы помещали в ячейку калориметра при комнатной температуре и до температуры начала сканирования охлаждали с высокой скоростью (200 град/мин). Навески образцов составляли 10-20 мг.

Для исследования термодинамики деформации использовали микрокалориметрическую установку, позволяющую одновременно регистрировать напряжение и тепловой эффект, сопровождающий деформацию [9]. Значения скорости деформации (растяжения и сокращения) составляли 11 мм/мин. Температура проведения экспериментов - комнатная. На основании полученных данных определяли работу теплоту {2 и изменение внутренней энергии А1/ при деформации.

В зависимости от цели исследования эксперименты проводили по двум схемам.

Схема 1. Образец растягивали с постоянной скоростью до заданной деформации и сразу же снимали нагрузку с той же скоростью. После полной фиксации теплового потока цикл растяжение-сокращение повторяли до той же степени деформации, что и предыдущая.

Схема 2. Образец растягивали с постоянной скоростью до заданной деформации и затем, после полной фиксации теплового эффекта снимали нагрузку с той же скоростью до нулевого напряжения; в последующих циклах растяжение-сокращение деформацию увеличивали.

Рис. 1. Деформационные кривые исследованного образца: 1 - первый цикл нагружения, 2 - второй цикл нагружения (скорость растяжения И мм/мин, схема деформации 1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены термограммы нагревания исходного (кривая 7) и закаленного (скорость охлаждения 200 град/мин) из расплава образцов (кривая 2). Видно, что исходное волокно является частично кристаллическим. Расстекловывание происходит в области -10°С (Гс), плавление проявляется в виде мультиплетного пика с тремя вершинами 49 (Гпл 61 (7^) и 71°С Ед-

ва заметный пик плавления наблюдается также в области 124°С (Гпл4). Известно, что мультиплет-ность плавления может иметь как кинетическое происхождение, так и быть обусловлена наличием кристаллитов разной степени дефектности. Установлено, что мультиплетность плавления в исследованном образце свидетельствует о наличии кристаллитов разного размера, поскольку отжиг при температурах, близких к области плавления, не привел к рекристаллизации. Такой экспериментальный результат может быть обусловлен неоднородностью химического строения макромолекул сополимера. Полученные данные, а также тот факт, что картина рентгеновской дифракции сополимера характерна для кристаллической решетки только одного из компонентов, ромбической решетки ПГБ [10], указывают на то, что исследованный сополимер имеет, скорее всего, блочное, а не статистическое строение. Более низкая область плавления сополимера по сравнению с ПГБ (180°С [4]) свидетельствует о разрых-

Тпд2

0 50 100 150

Г,° С

Рис. 2. Кривые нагревания исходного (1) и закаленного (2) волокна.

ляющем влиянии посторонних звеньев на кристаллическую решетку ПГБ.

Быстрое охлаждение сополимера из расплава приводит к его аморфизации: на термограмме по-

0 50 100 150

Т,° С

Рис. 3. Кривые нагревания образца, отожженного при комнатной температуре 0.5 ч (/), 1 ч (2), 2 недели (3) и 1 месяц (4).

следующего нагревания (кривая 2) наблюдается только скачок теплоемкости в области стеклования. Это свидетельствует о низкой скорости кристаллизации сополимера. Однако обнаружено, что кристаллическая структура при комнатной температуре довольно быстро восстанавливается. На рис. 3 представлены термограммы нагревания образца, последовательно отожженного при комнатной температуре полчаса, час, две недели и один месяц после закаливания из расплава. Видно, что быстрее всего восстанавливаются кристаллиты с высокой температурой плавления. Низкотемпературный пик появляется при увеличении времени отжига, а затем смещается в область повышенных температур. При этом температура плавления двух других пиков практически не изменяется. Общая теплота плавления также является функцией времени отжига и составляет соответственно 4 (кривая 1), 7 (кривая 2), 21 (кривая 3) и 23 Дж/г (кривая 4).

ДСК-исследование одноосно деформированных образцов показало, что в результате растяжения наблюдаются изменения в области плавления. Были исследованы образцы с различной механической предысторией.

1. Исходное волокно 2-3 раза растягивали до 8 = 500%, затем освобождали от напряжения (Еост = 70%). Размягченный таким образом образец в незакрепленном состоянии помещали в

_1_I_I_I_

О 50 100 150

Г,° С

Рис. 4. Кривые нагревания волокна после предварительной деформации (е = 500%): в свободном состоянии (7) и с зафиксированной деформацией (2).

ячейку калориметра. Термограмма его нагревания представлена на рис. 4 (кривая 1).

2. Исходное волокно 2-3 раза растягивали до е= 500%, затем освобождали от напряжения (еост = 70%). Размягченный таким образом образец закрепляли в растянутом до е = 500% состоянии и помещали в ячейку калориметра. Термограмма его нагревания также представлена на рис. 4 (кривая 2).

Сравнение ДСК-кривых с кривой нагревания исходного волокна (рис. 2, кривая 1) показывает, что Тс размягченного волокна практически не отличается от Тс исходного сополимера.

Предварительная деформация исходного волокна приводит к некоторому смещению температур плавления в область более низких значений (рис. 4, кривая 1) и заметному понижению общей теплоты плавления (с 26 до 17 Дж/г). Скорее всего, это вызвано разрушением исходной структуры волокна при растяжении и формированием более дефектных и меньших по размеру кристаллитов. Термограмма размягченного волокна в растянутом состоянии дает иную картину плавления (рис. 4, кривая 2). Здесь наблюдается заметное разделение пиков плавления и смещение их в область повышенных температур по сравнению с исходным волокном. Так, пик при 61°С в исходном волокне (рис. 2, кривая 1) превращается в пик при 84°С, пик при 71°С сдвигается к 102°С, а пик

при 124°С - к 142°С. При этом суммарная теплота плавления составляет 20 Дж/г, что выше, чем в размягченном образце, но ниже чем в исходном.

Необходимо особо остановиться на идентификации небольшого высокотемпературного пика плавления (124°С в исходном волокне и 142°С в растянутом и закрепленном состоянии), который обнаруживается только при первичном сканировании деформированных и недеформированных волокон. В переплавленных образцах даже после длительного отжига при комнатной температуре он не появляется. Ранее методом дифракции рентгеновских лучей было установлено [10-12], что при деформации ПГА обнаруживаются изменения, обусловленные образованием дополнительной упорядоченной фазы. Интенсивность этих изменений увеличивается с возрастанием степени деформации волокна, а после снятия нагрузки уменьшается до полного исчезновения. Такие изменения связывают с образованием псевдокристаллической мезо-, или (3-фазы, в которой дальний порядок вдоль полимерной цепи в направлении волокна отсутствует. Предполагается, что данная фаза формируется из значительно распрямленных фрагментов цепей сополимера, локализованных в межкристаллитных аморфных областях. Учитывая сказанное, можно предположить, что пик плавления при 124°С в исходном и при 142°С в закрепленном растянутом волокне связан именно с этим структурным образованием,

Термодинамические параметры деформации (е = 380%, схема 1)

Цикл деформации Ир, Дж/г А\У, Дж/г Дб, Дж/г Аи, Дж/г £осг>%

I 19.7 13.9 -7.9 6.0 60

П 9.6 4.1 -2.6 1.5 20

Ш 8.6 3.1 -2.6 0.5 0

подобном мезофазе в ЖК-полимерах. Следует отметить, что при исследовании исходного волокна методом рентгеновской дифракции мезофаза обнаруживается не всегда, что, возможно, связано с неравномерностью его вытяжки [10].

Наиболее ярко процессы, происходящие при деформации ПГА-волокна, проявляются в исследованиях методом деформационной калориметрии. Обнаружено, что первичное растяжение исходного волокна требует совершения большей работы, чем повторное растяжение до тех же деформаций (таблица). Из данных, представленных в таблице, видно, что наибольшее изменение термодинамических параметров наблюдается в первом цикле растяжение-сокращение. По-видимо-му, как и в типичных ТЭП [9], этот эффект следует связывать с тем, что в начальной области растяжения напряжению подвергается физиче-

Д£/,Дж/г

Рис. 5. Деформационные зависимости механической работы (/), теплоты (2) и изменения внутренней энергии (3) размягченного волокна (схема деформации 2).

екая сетка, образованная кристаллитами, которая разрушается при деформации. При повторном растяжении нагрузку воспринимает уже аморфная матрица, имеющая существенно меньшие значения механических характеристик. Практическое отсутствие остаточного удлинения при повторных циклах растяжение-сокращение подтверждают предположение о таком механизме деформирования. Проведенные исследования показали, что в результате цикла растяжение-сокращение в исходном волокне наблюдается накопление внутренней энергии, величина которого в последующих циклах понижается.

Интересные результаты были получены при исследовании деформации размягченного волокна. На рис. 5 приведены деформационные зависимости механической работы, выделяемого тепла и положительного изменения внутренней энергии. Видно, что увеличение деформации в размягченном волокне сопровождается монотонным изменением всех параметров. Однако тепловыделение при этом имеет ступенчатый характер (рис. 6). Обнаружено, что при е ~ 300% на тепловом эффекте растяжения возникает плечо, расположение которого, несмотря на рост общей теп-

Время

Рис. 6. Тепловые эффекты растяжения размягченного волокна, е = 310 (7), 350 (2), 380 (3) и 410% (4).

Рис. 7. Тепловые эффекты сокращения размягченного волокна, е = 40 (7), 70 (2) ,110 (3), 200 (4), 280 (5), 310 (6), 380 (7) и 450% (8).

лоты растяжения, практически не изменяется при повышении деформации. На соответствующем тепловом эффекте сокращения (рис. 7) плечо появляется раньше, чем при растяжении (при е ~ ~ 100%). Затем с ростом деформации пики разделяются более четко. При е ~ 300% пики практически сравниваются по высоте, а затем первый пик становится более высоким. При этом растут и значения общей теплоты деформации. Такой сложный характер тепловых эффектов отражает, по-видимому, различную механическую релаксацию областей сополимерного волокна с разной степенью упорядочения.

Рассмотрим более подробно деформацию размягченного волокна на стадии четкого ступенчатого характера теплового эффекта (е = 410%, рис. 8). Согласно наблюдаемым эффектам и данным РСА [10], схему процессов, происходящих при деформации размягченного волокна, можно представить следующим образом. Вначале деформации подвергается аморфная матрица. Приложенное к ней напряжение приводит к образованию мезофазы, что обусловливает появление плеча на термограмме теплового эффекта растяжения. При дальнейшем растяжении образуется новая ориентированная структура путем изменений уже в кристаллических областях (возможны разрушение, плавление и рекристаллизация кристаллитов), что сопровождается дальнейшим выделением тепла.

Сокращение приводит сначала к разориента-ции аморфной фазы и разрушению мезофазы, вызывая быстрое падение напряжения. Этому соответствует первый пик на кривой теплопогло-

Рис. 8. Механо-тепловое поведение размягченного образца при растяжении до е = 410%. 1 -кривая деформации: а-б - рост напряжения при растяжении образца, б-в - релаксация напряжения растянутого образца, в-г - падение напряжения при сокращении образца; 2 - соответствующие термические эффекты. Wp - механическая работа растяжения, Wc - механическая работа сокращения, Qp - экзотермический тепловой эффект растяжения, Qc - эндотермический тепловой эффект сокращения образца до исходного состояния.

щения. Затем, по-видимому, происходят изменения в кристаллической фазе, что обусловливает появление второго, более протяженного эндо-пи-ка.

Таким образом, следует предположить, что в размягченных образцах аморфная фаза первой начинает деформироваться при растяжении и первой восстанавливается при разгрузке.

Дополнительную информацию о растяжении можно получить из анализа изменения внутренней энергии.

Известно [9, 13], что общее изменение внутренней энергии при одноосном растяжении эластомеров при условии р,Т= const складывается из двух составляющих, отражающих внутри- и межмолекулярные изменения:

(AU/W)p т = T(d\n(r2)o/dT) + [2аТ/(Х2 + Х-2)],

где W- механическая работа деформации, р - дав-

ление, Г-температура, (г) о - среднеквадратичное расстояние между концами цепи в идеальном растворителе, X - степень деформации, а - объ-

(AU/W)pT 1.2'

0.9

0.6

0.3

150

300

450

е, %

Рис. 9. Зависимость относительного изменения внутренней энергии от деформации.

емный коэффициент теплового расширения нерастянутого образца.

Первый член уравнения Т(с1\п(г )о/с1Т) = = (Аи/Щу т-энергетическая составляющая отражает внутримолекулярные (конформационные) изменения, не зависит от деформации и определяется лишь молекулярным строением полимерной цепи. Второй член существенно зависит от деформации, он связан с межмолекулярными изменениями, определяемыми коэффициентом теплового расширения а и обусловленными изменением объема V образца при деформации.

Положительные значения энергетической составляющей (АЦ/Щу т свидетельствуют о том, что в вытянутом состоянии конформационные последовательности обладают большей энергией. Отрицательные значения характерны для тех полимеров, у которых конформации в растянутом состоянии характеризуются более низкими значениями энергии [9].

Энергетическую составляющую (А1//Щу т исследованного сополимера оценивали из деформационной зависимости доли энергетических изменений (АЩЩр т методом прямого калориметри-рования (рис. 9). Обнаружено, что зависимость доли суммарных энергетических изменений от степени растяжения в размягченном образце сохраняется только до 8 < 200%, при больших деформациях величина (А11/Щр т выходит на постоянное значение, равное ~ +0.37. Поскольку в этой области значение второго члена [2аТ/(Х2 + X - 2)] становится пренебрежимо малым по сравнению с

внутримолекулярными изменениями, для оценки энергетической составляющей можно использовать значение (AU/W)p< т = (AU/W)Vt т « +0.37.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что поведение волокна сополимерного полигидрокси-алканоата при растяжении аналогично деформации типичных термоэластопластов: первичное растяжение протекает через образование шейки и сопровождается размягчением образца, а повторное растяжение полностью обратимо. При комнатной температуре волокно частично кристаллическое с широким интервалом плавления и набором дефектных кристаллитов разного размера. Одноосное растяжение значительно влияет на параметры плавления, приводя к заметному разделению пиков плавления и сдвигу их температур в высокотемпературную область; повышение степени растяжения делает этот процесс более выраженным.

Наиболее ярко процессы, происходящие при деформации волокна, выявляются методом деформационной калориметрии, которая фиксирует несколько стадий процесса. При первичном растяжении в начале деформации происходит разрушение исходной структуры волокна, вызывающее его размягчение. Поэтому при повторном растяжении прежде всего напряжению подвергается каучукоподобная матрица, приводя к образованию мезофазы, а затем оно передается кристаллическим областям и образуется новая ориентированная структура. Последующее сокращение вызывает сначала разориентацию аморфной фазы, разрушение мезофазы, а затем разупорядочение кристаллитов. Таким образом, в размягченных образцах аморфная фаза первой начинает деформироваться при растяжении и первой восстанавливается при разгрузке.

Авторы выражают благодарность С.Н. Чвалу-ну за полезные замечания при обсуждении результатов работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Doi Y., Kitamura S., Abe H. // Macromolecules. 1995.

V. 28. № 14. P. 4822.

2. Braunegg G., Lefebvre G., Genser K.F. // J. Biotechnol.

1998. V. 65. № 2-3. P. 127.

3. Furuhashi Y., Ito H., Kikutani T., Yamamoto T., Kimi-zu M., CarmakM. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1998. V. 36. № 20. P. 2471.

4. Dufresne A., Vincendon M. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 8 . P. 2998.

5. Schmack G., Jenichen D., Vogel R., Tandler B. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 21. P. 2841.

6. Sudesh K., Abe H., Doi Y. // Prog. Polym. Sei. 2000. V. 25. № 10. P. 1503.

7. Gordeyev SA., Nekrasov Yu.P. // J. Mater. Sei., Lett. 1999. V. 18. №20. P. 1691.

8. Legge N.R., Holden G., Schroeder H.E. Thermoplastic Elastomers. New York: Hanser Publ., 1996.

9. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. M.: Химия, 1982.

10. Дубинский В А., Ребров A.B., Ungar G., Анти-пов Е.М. //Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 11. С. 1976.

11. Orts WJ., Marchessault R.H., Bluhm T.L., Hamer G.K. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 26. P. 5368.

12. Дубинский B.A., Ребров A.B., Ungar G., Анти-пов E.M. //Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 10. С. 1784.

13. Godovsky Yu.K. // Thermophysical Properties of Polymers. Berlin: Springer, 1992.

Thermodynamics of Deformation of Low-Crystalline Poly(hydroxyalkanoate) Fibers

E. V. Konyukhova", N. P. Bessonova", E. M. Antipov*, and |Yu. K. Godovsky

aKarpov Institute of Physical Chemistry, Federal State Unitary Enterprise, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 105064 Russia bTopchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: kon@cc.hifhi.ac.ru

Abstract—The deformation behavior and thermodynamics of uniaxial drawing of low-crystalline poly(hy-droxyalkanoate) fibers prepared by gel spinning have been studied by differential scanning and deformation calorimetry. The multistage character of thermal effects taking place during stretching have been discovered and analyzed. This phenomenon is likely related to different mechanical relaxation of regions with different levels of ordering. In softened samples, the amorphous phase first experiences deformation during tensile drawing and relaxation during unloading. With account of direct calorimetric studies of the samples during uniaxial tensile drawing, the energy component of this process has been estimated.