Термодинамическое условие сохранности слоя вяжущего вещества Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 536.7:544.72:691.54

Е.В. КОРОЛЕВ, д-р техн. наук, директор, Научно-образовательный центр «Наноматериалы и нанотехнологии» (KorolevEV@mgsu.ru)

Московский государственный строительный университет (129337, Москва, Ярославское ш., 26)

Термодинамическое условие сохранности слоя вяжущего вещества

Представлены методики расчета толщины прослойки вяжущего вещества между частицами дисперсной фазы (наполнителя), которая используется при прогнозировании влияния ее характеристик на свойства композитных материалов. Показано, что параметры дисперсной фазы оказывают значительное влияние на внутреннее напряженное состояние материала и параметры его состояния. Установлено термодинамическое условие сохранности слоя вяжущего вещества на поверхности дисперсной фазы.

Ключевые слова: вяжущее вещество, термодинамическое условие, прослойка, граница раздела фаз, седиментация, композиционный материал.

E.V. KOROLEV, Doctor of Sciences (Engineering), Director Research and Education Center «Nanomaterials and Nanotechnology» (KorolevEV@mgsu.ru) Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoe Highway, Moscow, 129337, Russian Federation)

Thermodynamic Condition of Preserving the Layer of Binding Materials

Methods for the calculation of the thickness of the layer of binder between the particles of the disperse phase (filler) are presented; they are used for forecasting the influence of its characteristics on the properties of composite materials. It is shown that the parameters of the disperse phase significantly influence on the internal stress state of the material and parameters of its conditions. The thermodynamic condition for the preservation of the layer of binder on the disperse phase surface is established. Keywords: binder, thermodynamic condition, layer, interphase boundary, sedimentation, composite material.

Исследователи, работающие в области строительного материаловедения, все чаще используют методы системного анализа для установления механизмов струк-турообразования и получения моделей, пригодных для прогнозирования влияния различных управляющих рецептурных и технологических факторов на свойства композитного строительного материала [1—3].

Во всех концентрационных моделях, разработанных для прогнозирования влияния рецептурных факторов (как правило, количество и размер частиц дисперсной фазы — наполнителя) на реологические и физико-механические свойства композитных материалов, ключевым параметром является толщина прослойки вяжущего вещества между частицами дисперсной фазы h. Например, в [4] предложены модели:

— для определения предельного напряжения сдвига:

т = a

для определения пористости:

П^Пф^+О.ЗбЬ^-у^) или n^n^+O^l-L-^

f 1+SwP/y

для определения прочности:

в-=(1 ■- ^-о^-ру^СО- 0+т,

где Пф_х — пористость, зависящая от физико-химического процесса взаимодействия на границе раздела фаз; Оу — коэффициент, характеризующий влияние наполнителя; ру, — соответственно средняя плотность материала наполнителя и его удельная поверхность; К — усредненная толщина прослойки вяжущего вещества, рассчитываемая для оптимальных составов; V,, — пористость композита; кт — коэффициент упрочнения вяжущего вещества' а, Ь — эмпирические коэффициенты уравнения т=/(й/й^); df — диаметр частиц дисперсной фазы.

Параметр h применяется также при анализе начального структурообразования композитных материалов [4]. Его значение принципиально важно при опре-

делении параметров потенциала парного взаимодействия частиц дисперсной фазы, оказывающего первостепенное влияние на кинетику процессов флокуло-образования. Причем определяется толщина прослойки жидкой фазы, изменяющей параметры структуры и свойства под влиянием поверхностных сил дисперсной фазы. Для композиционных вяжущих веществ, состоящих из активной фазы, например частиц портландцемента, и активизатора химического процесса, например воды или водных растворов, вычислить такую толщину нельзя (возникает необходимость более глубокой декомпозиции композита), поэтому в аналогичных концентрационных моделях свойств композита используется некоторая технологическая толщина смеси вяжущего вещества (композиции, состоящей из вяжущего вещества и активатора химической реакции). Очевидно, что технологическая толщина смеси вяжущего вещества будет кратна диаметру частицы активной фазы.

Для определения толщины прослойки вяжущего вещества используют различные подходы:

1. Геометрический подход, учитывающий содержание и параметры дисперсной фазы [5]:

h=

_б_ эЙ£_1 или

где

Ру — плотность материала дисперсной фазы; 5уд — удельная поверхность частиц дисперсной фазы;

— объемная доля дисперсной фазы; т|у — максимальная плотность упаковки частиц.

2. Реологический подход, основанный на законе А. Эйнштейна [6]:

или h=-

1

П у 2,5\у 5УДР/ Р/Лд

— приведенная вязкость, равная (т) коэффициенты, вычисляемые соответственно

■ЛоИо1;

где Луд, К и к0 -

на основании измерений вязкости исследуемой дисперсной системы и модельной системы дисперсная фаза — среда, в которой среда не образует совсем или образует на поверхности частиц сольватную оболочку ничтожно малой толщины.

3. Энергетический подход [7, 8]:

p(h) = pm+A/h»,

h = \

K?m%m\Bmf9f-Bm9n 6 C„

., или Ä = c-[1-^-

где Cp={Vh-Pm)-Pm ; Pm — плотность вяжущего вещества; РЛ — плотность вяжущего при толщине h; С — константа; Т — температура; Bm и Bmf — константы ван-дер-ваальсовского взаимодействия молекул вяжущего между собой и структурными элементами другой фазы соответственно; Tip — критическая температура. 4. Структурный подход [9, 10]:

const

8я 2п

*r(P/-P>fir

, или h -

где ат — поверхностное натяжение вяжущего вещества.

Из представленных подходов для вычисления толщины вяжущего вещества различного вида (гомо- или гетерогенных на микромасштабном уровне) подход № 1 применим для всех видов вяжущих веществ, а подходы №№ 2—4 — только для гомогенных вяжущих.

Расчеты показывают, что при заметном удалении от Tip значения h находятся в интервале 10-7—10-9 м. Причем для веществ, состоящих из сложных молекул, толщина h близка к 10-7—10-8 м; для веществ, состоящих из простых молекул, значение h близко к 10-9 м [10]. Очевидно, что геометрический и реологический подходы позволяют вычислить усредненную толщину слоя вяжущего вещества без учета поверхностных явлений, особенностей строения молекул вяжущего и при предположении однородного распределения дисперсной фазы по объему композита.

В [4] предложен подход (подход № 5), учитывающий вклад поверхностных явлений:

_ N М =Ъп cos(6)M Na рА RT Ре'

где M — молярная масса вяжущего; Sk — площадь контакта фаз; рс — плотность слоя; NA — постоянная Аво-гадро; RT — тепловая энергия 1 моля вяжущего; 0 — краевой угол смачивания.

В предварительных расчетах плотность слоя Рс принимается равной плотности вяжущего (Рс= Рт). В этом случае h=hmax:

о„ cos(8) М

h = -

^тпах

RT

где рт — плотность вещества в объеме, т. е. при А, п — константы, характеризующие интенсивность изменения плотности.

Изменение плотности вещества оказывает важное влияние как на процессы начального структурообра-зования (образование флокул) и экстенсивные свойства* материала. Так, если толщина прослойки вяжущего существенно превосходит толщину сольватной оболочки, то влияние избыточной поверхностной энергии частиц наполнителя ничтожно мало и самопроизвольное образование флокул невозможно. Наблюдаемые образования дисперсной фазы являются недостатками технологии приготовления композита и изготовления изделий [4].

Влияние неравномерности распределения вещества в слое на параметры состояния композитного материала можно оценить посредством сопоставления плотностей композитов. Плотность материала, в котором отсутствует взаимодействие на границе раздела фаз (предположим также отсутствие в материале пор как самостоятельной фазы), равна:

а плотность композита с взаимодействием на границе раздела фаз:

р£2)= (1 - V/ - ч)р„+ У/Р/+V, р(,

где — объемная доля дисперсной фазы; V, — объемная доля пленочной фазы; Рт, Р^, Р, — плотность вяжущего вещества, дисперсной и пленочной фазы соответственно.

Отсюда изменение плотности составит:

Др^^р-рД

а относительное изменение объема:

При замене:

к ур р®

v<=5>/pA

Из последних зависимостей следует, что толщина слоя возрастает с увеличением молярной массы, поверхностного натяжения вяжущего вещества и с улучшением смачиваемости дисперсной фазы (наполнителя), а уменьшается при повышении температуры и плотности слоя. В принципе подход № 5 является разновидностью энергетического подхода, в котором используются интегральные параметры взаимодействия контактирующих фаз — поверхностное натяжение и краевой угол смачивания.

Анализ представленных подходов показывает, что каждый из них характеризует величину h в предположении протекания процесса формирования на поверхности дисперсной фазы слоя вещества с измененными свойствами (см., например, [11]) или вычисляемую апо-стериорно с применением характеристик наполнителя и композита.

Взаимодействие на границе раздела фаз приводит к неравномерному распределению вещества по толщине слоя. В первом приближении распределение плотности вещества можно описать зависимостью:

где <5уД — истинная удельная поверхность дисперсной фазы, используя зависимости для определения Дрь р® и V,, получим:

* рт+V/ [ р/ (1 + ^Д ( Р, - Рт)) - РтГ

При введении коэффициентов:

— характеризующего активность дисперсной фазы:

— характеризующего шероховатость дисперсной фазы:

— кр, характеризующего способность вяжущего вещества к уплотнению в пленочной фазе:

£р=Р</Рт,

формула для вычисления преобразуется к виду:

* Терминология, введенная в работах [1, 2].

^JVCJMT^Jly.r.l.Li.1::; научно-технический и производственный журнал

® октябрь 2014 41

8 Vk, % 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 .

0

0,45 П'5--—* 1

0,5 0,55 0,6 1

Рис. 1. Зависимость от V/ и к,, (р„=1000 кг/м3; Р/=3000 кг/м3; *р=1,1; ¿4=0,1%)

8г= 6ккк,У,Рт(кр-1) .

* ри+ (>КК9ш(V!)-Р

Относительное изменение объема композита при варьировании лу и к, представлено на рис. 1. Увеличение активности дисперсной фазы, ее шероховатости и уплотняемости вяжущего вещества приводят к повышению величины объемных деформаций композита — указанное продемонстрировано на рис. 1 зависимостью

8П=Лк,).

Объемные деформации однозначно связаны с линейными деформациями £,, которые могут реализовы-ваться в виде усадки изделия:

е, = \jl + bVk -1, или £, ® \bVk

или Ь; '

Однако в локализованных объемах композита, особенно при высоком содержании дисперсной фазы, указанное может приводить к увеличению внутренних напряжений, максимальная величина которых равна:

»^(K-O/l + E/jE,,,,

где ат, 0Су — коэффициенты линейного термического расширения вяжущего вещества и дисперсной фазы соответственно; Ет — модуль упругости вяжущего вещества.

Необходимо отметить, что закономерное правило подбора компонентов |am-a/|—»min в стесненных условиях будет малоэффективным, так как е;>|ост- 0С/|.

Часто снижение прочности композитного материала при высоком содержании дисперсной фазы объясняется термодинамической неустойчивостью прослойки вяжущего и образованием дополнительного количества пор и трещин. Установим условие, обеспечивающее осуществление такого механизма повышения дефектности композитного материала и снижения его прочности. Для этого примем, что вяжущее вещество располагается между двумя пластинами дисперсной фазы (рис. 2). Очевидно, что для осуществления процесса

8

//////////////////// / ' / / '////// //////// г

--- I---II--- Г--и---[|--

//\//////П/// / /// /\ / X > > >1111)) \/ ////// / "

О

©

Рис. 2. Модель дисперсной системы (0О - поверхностное натяжение на границе вяжущее - воздух; О/ - поверхностное натяжение на границе дисперсная фаза - воздух; Ом - поверхностное натяжение на границе вяжущее - дисперсная фаза; к - толщина прослойки; 50 - площадь границы раздела вяжущее вещество - дисперсная фаза; 8 - толщина трещины)

разрушения прослойки вяжущего поверхностная энергия системы Es должна уменьшаться:

Es^> min или AES = E^-Ei2)> 0.

Для начального состояния № 1 общая поверхностная энергия системы равна:

для состояния № 2:

E^=<sj2S0-2bl)+2hlASo+2biASt,

где L — суммарная длина «трещин».

Отсюда АEs:

А£1=2о1й8А-2Х(/го0+ 5о()>0 или o,J»ha0+bat.

Используя закон Юнга (awi+cocos(0)-oi=O), получим: 8о-с08 cos(0) >äö0+8ö(.

Последнее условие выполняется только при несмачивании поверхности дисперсной фазы, т. е. cos(9)<0.

При этом также должно выполняться условие |8cos(e)|>A.

Отсюда следует:

1. Термодинамическим условием, обеспечивающим нарушение целостности слоя (его сохранности) гомогенного вяжущего вещества и повышение дефектности композитного материала, является несмачивание поверхности дисперсной фазы вяжущим веществом. Такой материал является механической смесью двух фаз — дисперсных частиц и вяжущего вещества; на начальном этапе структурообразования такая система склонна к агрегативной неустойчивости и расслоению (седимента-ционная неустойчивость). Эксплуатационные свойства механической смеси определяются аддитивными закономерностями, т. е. величиной свойства и содержанием каждого компонента. При этом такая система не является композитной, т. е. в ней не наблюдается образования на границе раздела фаз интегративных связей, обеспечивающих синергетический эффект.

2. Образование на поверхности дисперсной фазы адсорбционно-сольватного слоя гомогенного вяжущего вещества, характеризующегося повышенной плотностью, приводит к объемным деформациям, величина которых зависит от параметров дисперсной фазы (активности, шероховатости) и способности вяжущего уплотняться под действием нескомпенсированных сил поверхности дисперсной фазы. В общем случае объемные деформации увеличивают величину усадки, однако в локализованных областях композита такие деформации могут способствовать существенному увеличению величины внутренних напряжений.

3. Формулу для определения величины h, предложенную в подходе № 5, целесообразно использовать для вычисления объемной доли матричной фазы композита V(, характеризующейся измененными свойствами (пленочной фазы). Величина V, является весьма важным показателем для оценки эффективности технологических решений, связанных с модификацией дисперсных фаз (механоактивация, механохимическая активация, активация воздействием температурного, электромагнитного или электрического поля, нанесение аппретирующего вещества и т. д.). Предположительно значимые эффекты (кратное повышение качества композитов) должны наблюдаться при достижении V, порогов перколяции. Указанное особенно необходимо при разработке технико-экономически обоснованной технологии нано-модифицирования в строительном материаловедении.

5

h

S

Список литературы

1. Баженов Ю.М., Данилов А.М., Гарькина И.А., Королев Е.В., Соколова Ю.А. Системный подход к разработке и управлению качеством строительных материалов. М.: Палеотип, 2006. 188 с.

2. Баженов Ю.М., Данилов А.М., Гарькина И.А., Королев Е.В. Системный анализ в строительном материаловедении. М.: МГСУ, 2012. 432 с.

3. Бормотов А.Н., Прошин И.А., Королев Е.В. Математическое моделирование и многокритериальный синтез композиционных материалов. Пенза: ПГТА, 2011. 352 с.

4. Королев Е.В., Баженов Ю.М., Альбакасов А.И. Радиационно-защитные и химически стойкие серные строительные материалы. Пенза — Оренбург: ИПК ОГУ, 2010. 364 с.

5. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О. и др. Синергетика композиционных материалов. Липецк: НПО ОРИУС, 1994. 152 с.

6. Ермилов П.И. Диспергирование пигментов. М.: Химия, 1971. 298 с.

7. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 388 с.

8. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994. 432 с.

9. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Металлургиздат, 1957. 491 с.

10. Вейцман Э.В. Квазитонная теория межфазовой области раздела и ее приложения. М.: Энергоатомиздат, 1999. 144 с.

11. Королев Е.В., Иноземцев А.С. Эффективность физических воздействий для диспергирования нано-размерных модификаторов // Строительные материалы. 2012. № 4. С. 76-79.

References

1. Bazhenov Yu.M., Danilov A.M., Gar'kina I.A., Koro-lev E.V., Sokolova Yu.A. Sistemnyi podkhod k razrabotke i upravleniyu kachestvom stroitel'nykh materialov [Systematic approach to developing and managing the quality of building materials]. Moscow: Paleotip. 2006. 188 p.

2. Bazhenov Yu.M., Danilov A.M., Gar'kina I.A., Koro-lev E.V. Sistemnyi analiz v stroitel'nom materialovedenii [System analysis in building materials]. Moscow: MGSU. 2012. 432 p.

3. Bormotov AN., Proshin I.A., Korolev E.V. Matema-ticheskoe modelirovanie i mnogokriterial'nyi sintez kompozitsi-onnykh materialov [Mathematical modeling and multi-criteria synthesis of composite materials]. Penza: PGTA 2011. 352 p.

4. Korolev E.V., Bazhenov Yu.M., Al'bakasov A.I. Radiatsionno-zashchitnye i khimicheski stoikie sernye stroitel'nye materialy [Radiation-protective and chemically resistant sulfur construction materials]. Penza — Orenburg: IPK OGU. 2010. 364 p.

5. Bobryshev A.N., Kozomazov V.N., Babin L.O. Sinergetika kompozitsionnykh materialov [Synergetics composite materials]. Lipetsk: NPO ORIUS. 1994. 152 p.

6. Ermilov P.I. Dispergirovanie pigmentov [Dispersion of pigments]. Moscow: Khimiya. 1971. 298 p.

7. Rusanov A.I. Fazovye ravnovesiya i poverkhnostnye yav-leniya [Phase equilibria and surface phenomena]. Leningrad: Khimiya, 1967. 388 p.

8. Popel S.I. Poverkhnostnye yavleniya v rasplavakh [Surface phenomena in melts]. Moscow: Metallurgiya. 1994. 432 p.

9. Semenchenko V.K. Poverkhnostnye yavleniya v metal-lakh i splavakh [Surface phenomena in metals and alloys]. Moscow: Metallurgizdat. 1957. 491 p.

10. Veitsman E.V. Kvazitonnaya teoriya mezhfazovoi oblas-ti razdela i ee prilozheniya [Kvaziton theory of interfacial area section and its applications]. Moscow: Energo-atomizdat. 1999. 144 p.

11. Korolev E.V., Inozemtcev A.S. Effectiveness ofphysical effects for dispersing nanosized modifiers. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 4, pp. 76-79. (In Russian).

Активатор

Планетарные мельницы «Активатор» для заводских и исследовательских лабораторий

Мельница «AmBaTop-2SL» «Активатор-25» «Активатор*

Количество(обьем) барабанов 2 (по 250мл) 2 [по 250мл) 4 (по 1000мл)

Скорость вращения барабанов 0-1600 об/мин 0-2800 об/мин 0-1650 об/мин

Потребляемая мощность 2.2 кВт/ч 2 по 2,2 кВт/ч 18 кВт/ч

Применение Пробо подготовка Механокимические исследования Наработка материала

Размеры частиц кварцевого песка, помолотого в течение 5 мин на лабораторных планетарных мельницах «Активатор»

«Ашватор-25Ь 30 % < 1 ц 60 % < 2 ц 92 % < 5 ц

«Активатора» 40 % < 1 |д 77 % с 2 ц 96 % < 5 ц

«Активаторам» 26% < 1 ц 60 % <2 ц 86 % < 5 ц

www.activator.ru

Машиностроительный Завод «Активатор» Новосибирская обл., р.п. Дорогино, 630056, Новосибирск 56, а/я 141 Факс: +7 (38345) 710-61 Тел .: +7 (913) 942 94 81 e-mail: belyaev@activator.ru

Ы ®

научно-технический и производственный журнал

октябрь 2014

43