CC BY
48
Розглянута mepModuHaMi4Ha та фазова поведтка екологiчно небезпечних речовин у надкритичних природних флюгдах - Н2О и СО2. Проаналiзовано основш типи фазовог поведтки екологiчно значущих оргашчних сполук в надкритичних водяних середо-вищах. Дослгджена розчинтсть основних клаЫв оргатчних забруднювачiв, а також iмiтаторiв хiмiчног зброг у надкритичних природних флюгдах
Ключовi слова: термодинамiчна поведтка, надкритичш флюгди,екологiчно небез-печш речовини,надкритична водна оксида-щя
□-□
Рассмотрено термодинамическое и фазовое поведение экологически опасных веществ в сверхкритических природных флюидах - Н2О и СО2. В работе анализируются основные типы фазового поведения для экологически значимых органических соединений в сверхкритических водных средах. Исследована растворимость основных классов органических загрязнителей, а также имитаторов химического оружия в сверхкритических природных флюидах
Ключевые слова: термодинамическое поведение, сверхкритические флюиды, экологически опасные вещества, сверхкритическое водное окисление
□-□
Thermodynamic and phase behavior of environmentally hazardous substances in supercritical natural fluids Н2О and СО2 has been studied. The main types of phase behavior environmentally significant organic chemicals in supercritical water were analyzed. The solubility both main organic pollutants and chemical warfare imitators in supercritical natural fluids was studied
Keywords: thermodynamic behaviour, supercritical fluids, environmentally hazardous substances, supercritical water oxidation
УДК 538.953:54.139
термодинамическое поведение экологически
опасных веществ в
сверхкритических
природных флюидах
С.В. Артеменко
Кандидат технических наук, старший научный сотрудник Кафедра инженерной теплофизики* Контактный тел.: 067-486-05-01 E-mail: sergey.artemenko@gmail.com
Крийгсман Питер
Доктор наук, профессор Ceramic Oxides International, Wapenveld, the Netherlands E-mail: p.krijgsman@сerox.demon.nl
В.А. Мазур
Доктор технических наук, профессор, заведующий
кафедрой Кафедра термодинамики* Контактный тел.: 048-725-38-33 E-mail: mazur@paco.net *Одесская государственная академия холода ул. Дворянская, 1/3, г. Одесса, Украина 65082
1. Введение
Уникальные свойства сверхкритических флюидов известны уже более ста лет, но лишь в последние десятилетия они стали объектом всестороннего изучения, в связи с появлением «зеленых», т.е. экологически сбалансированных, технологий разрушения органических загрязнителей, сверхкритической экстракции, создания микро- и нано частиц с заранее заданными свойствами для целевой доставки лекарств и др. Технологии, использующие в качестве рабочих сред сверхкритические водные растворы, представляют собой
мощные альтернативные способы решения проблем нейтрализации экологически опасных веществ, включая химическое оружие. Сверхкритические флюиды, благодаря большой сжимаемости, проявляют необычные теплофизические, диэлектрические и сольватаци-онные свойства, которые ведут к резким изменениям в кинетике и механизмах химических реакций при малых изменениях плотности. В сверхкритическом состоянии (при температурах и давлениях Т > 647К и Р > 22 МПа) поведение воды качественно отличается от «нормального» состояния и напоминает квазиорганический растворитель. Вдоль линии Вайдома, ко-
торая отображает экстремальную реакцию функций отклика на термические и механические воздействия, плотность воды изменяется в 7 раз в диапазоне нескольких градусов, в то время как изотермическая сжимаемость и изобарная теплоемкость изменяются на несколько порядков, что затрудняет оценку реальных процессов переноса. Термодинамическое и фазовое поведение химических соединений в сверхкритических флюидах является основополагающим для оценки перспективности новых экологически безопасных технологий. Для предсказания термодинамических свойств и фазовых равновесий различных веществ в сверхкритических технологических средах предпочтительными являются модели, основанные на уравнениях состояния.
Цель данной работы - оценить термодинамическое и фазовое поведение экологически опасных веществ в сверхкритических природных флюидах - воде и углекислом газе.
2. Модели природных флюидов. Линии Вайдома С02 и _НО_
Уравнение состояния - основной инструмент для построения математических моделей термодинамического и фазового поведения газов и жидкостей. Неудивительно, что, начиная с конца XIX столетия и до сегодняшнего дня, были предложены многочисленные уравнения состояния для воды и углекислого газа. Фундаментальные уравнения состояния, использующие приведенную энергию Гельмгольца А/ЯТ, были успешно применены для описания термодинамических свойств Н20 и СО2 с высокой точностью в широком диапазоне температур и давлений. Эти уравнения позволяют рассчитать все термодинамические свойства из обычных математических выражений. В 1984г. уравнение состояния для Н20, разработанное Хааром, Галлахером и Кэллом [1], было принято как IAPS-формулировка для научного и общего использования, названная IAPS-84-формулировкой. В 1989 и 1990 г. Саулом и Вагнером [2] и Хиллом [3] были опубликованы два последующих широкодиапазонных уравнения состояния для воды. Эти уравнения очень хорошо представляют термодинамическую поверхность воды, но также имеют некоторые недостатки. Для улучшения поведения в критической области и в метастабильных регионах Прус и Вагнер предложили новую версию уравнения состояния [4]. Для СО2 Спан и Вагнер построили аналогичную модель фундаментального уравнения состояния [5].
Международные таблицы термодинамических свойств воды и углекислого газа базируются на фундаментальных уравнениях состояния, выраженных в терминах энергии Гельмгольца. В приведенной форме ф = А/ЯТ разделяется на идеально-газовую часть о г
ф" и часть ф' , связанную с учетом взаимодействия между молекулами:
ф(8, т) = ф" (8, т) + ф' (8, т)
углекислого газа; Я = 0.46151805 кДж кг-1 К-1- универсальная газовая постоянная.
Широкодиапазонное уравнение состояния Н20 имеет большое число подгоночных коэффициентов (равное 58) и охватывает полностью область жидкости от кривой плавления (низшая температура 251,2 К) до 1273 К и давлений до 1000 МПа. Область описания термодинамических свойств СО2 уравнением Спана, Вагнера [5] ограничивается температурным диапазоном от 216,59К до 2000К и давлениями до 800МПа.
Описание и анализ сверхкритических свойств природных флюидов может быть произведен путем интегрирования фундаментальной термодинамической функции - свободной энергии Гельмгольца. На рис. 1 и 2 приведены результаты расчета функции Гельмгольца для воды и углекислого газа в сверхкритической области.
(1)
I
к =
с.
Рис. 1. Термодинамическая поверхность воды
где т= Тс / Т и 8 = р/рс, критические постоянные: Тс = 647,096 К; рс = 322 кг м-3; РС =22,064 МПа - для воды и Тс = 304,13 К, рс = 467,6 кг м-3 и РС = 7,3773 МПа - для
Рис. 2. Термодинамическая поверхность углекислого газа
Тепловой эффект и изменение объема в химической реакции линейно зависят от поведения сжимаемости жидкостей. Наибольший интерес представляет
поведение локальных экстремумов изотермической 1 (брч
сжимаемости а. =— I — и изобарного расширения
и 1 Г8р1
р = —I —1— , которые наряду с максимальными значе-
Р^Т)р
ниями изобарной теплоемкости СР оказывают значительное влияние на характер процессов переноса теплоты и массы в сверхкритических флюидах. Вблизи критической точки линии экстремумов для функций, характеризующих реакцию системы на внешние возмущения, практически совпадают. Асимптотическую линию иногда называют «линией Вайдома», которая рассматривается как продолжение кривой упругости в однофазную область. Результаты расчета экстремальных значений функций отклика (изобарной теплоемкости, коэффициентов сжимаемости, скорости звука - а, точек перегиба - 1Р, изотермического дроссель-эффекта - X ) для сверхкритической воды по уравнению [4] приведены на рис. 3.
Рис. 3. Линия Вайдома (АС) для Н2О
200 220 240 260 280 300 320 340 360
Температура, К Рис. 4. Линия Вайдома для СО2
Аналогичные расчеты для углекислого газа иллюстрируются на рис. 4. Диапазон давлений, где совпадают экстремальные значения функций отклика - линия Вайдома (СА), для воды ограничивается значениями ниже 25 МПа (значение Р/РС < 1,4), в то время как для углекислого газа отношение давлений Р/РС < 1,8. Из этих расчетов также следует, что универсальной кривой, которая бы продолжалась из двухфазной в однофазную область не существует.
3. растворимость экологически опасных веществ в сверхкритических природных флюидах
Перспективы применения альтернативных технологий (например, сверхкритическая экстракция или сверхкритическое водное окисление) уничтожения либо преобразования экологически опасных веществ по сравнению с традиционным сжиганием, сопровождающимся образованием побочных (иногда более токсичных) продуктов во многом зависят от оценки растворимости загрязнителей в сверхкритических природных средах. Ниже рассматриваются методы оценки растворимости на основе анализа глобального фазового поведения растворов экологически опасных веществ в сверхкритических природных флюидах.
Для описания термодинамических свойств и фазовых равновесий в смеси в данной работе используется одножидкостная модель уравнения состояния Соава - Редлиха -Квонга: ЯТ а(Т)
Р =
V - Ь v(v + Ь)
(2)
где Я - универсальная газовая постоянная, параметры модели а и Ь зависят от мольного состава xi и Xj компонентов 1 и j. Соответствующие параметры модели а и Ь определяются квадратичными зависимостями от состава и классическими правилами смешения для различных пар взаимодействующих молекул ац и Ц:
N N
1=1 j=1 N N
ь=ХХ
1=1 j=1
Я2Тс2 а11 = 0,4274я
(3)
(4)
Р
ЯТ
Ь = 0,08664, 11 р
Г Я2Т21 -¡1 + т 1 - Г Т1
с
Р 1 Тс .
(5) а (Т ) = 0,4274
т = 0,480 + 1,57 <в - 0,176 <в2.
\ 0.5
(6)
Безразмерные координаты глобальной фазовой диаграммы Zi определяются следующими соотношениями:
Z1 = (а22 - а11) /(а22 + а11), Z2 = (а22 - 2а12 + а11) /(а22 + а11), ^ = (Ь22 - Ь11)/(Ь22 + b11), Z4 = (Ь22 - 2Ь12 + Ь11)/(Ь22 + Ь11).
(7)
Границы азеотропии для уравнения Соава-Редлиха-Квонга имеют простое аналитическое выражение [10]:
2
Z2 = +Z4 - (1 ± Z4)
1 - Z4 1 ± Za
-1
0,673 .
(8)
3.1. глобальное фазовое поведение бинарных смесей
Обычные фазовые диаграммы характеризуют состояние раствора как функции температуры, давления и концентрации компонентов. Поэтому они используются для наглядного анализа физической картины явлений растворимости и проектирования химических реакторов. Глобальные фазовые диаграммы бинарных смесей представляют границы между различными типами фазового поведения в пространстве критических параметров уравнений состояния. Впервые идею отображения поверхности фазовых равновесий на пространство полевых переменных - параметров уравнения состояния выдвинул Ван дер Ваальс. Термин глобальная фазовая диаграмма впервые был использован в работе Фурмана и Гриффитса [6]. Границы глобальных фазовых диаграмм (трикритические точки - TCP, двойные конечные критические точки - DCEP , азетропные линии, и др.) делят пространство модельных параметров на регионы, соответствующие различным типам фазового поведения. Отображение глобальной поверхности термодинамического равновесия на пространство параметров уравнения состояния представляет наиболее обширную и последовательную систему критериев для предсказания фазового поведения бинарной смеси.
Типы фазового поведения, представляющие интерес для технологий сверхкритического водного окисления и сверхкритической экстракции, характеризуются следующим образом (рис. 5).
I. Простейший тип, имеющий непрерывную критическую кривую между двумя критическими точками Ci и C2.
II. Тип характеризуется наличием зоны расслаивания жидкости при температурах ниже критической температуры более летучего компонента; критической кривой, соединяющей две критические точки чистых компонентов и трехфазной линией, исходящей из конечной критической точки, где заканчивается линия равновесия жидкость-жидкость.
III. Тип содержит две различные критические кривые. Одна начинается из критической точки чистого компонента с более высокой критической температурой и уходит в область высоких давлений. Другая критическая кривая начинается из критической точки другого компонента и ведет к конечной критической точке в конце трехфазной линии. Тип разделен на несколько подтипов в зависимости от хода критических кривых. Подтипы III - A и III - H характеризуются следующим поведением:
III-A - подтип, характеризующийся расположением трехфазной линии при давлениях выше давлений насыщения компонентов и азеотропной линии, ограниченной снизу конечной азеотропной точкой, а сверху критической азеотропной точкой;
III-H - подтип, характеризующийся расположением трехфазной линии выше линий насыщения компонентов, что ведет к проявлению гетероазеотропии.
IV. Критическая линия начинается ниже критической точки равновесия жидкость - пар менее летучего компонента в верхней конечной критической точке,
которая дает начало трехфазной линии. Критический локус непрерывно меняется из состояния, разделяющего жидкость-жидкость в состояние жидкость-пар.
Ь
Н Т
С^ - критические точки чистых компонентов; СЕк - конечные точки; кривые равновесия чистых компонентов; критические
линии пар - жидкость; — ■ — - критические линии жидкость - жидкость; _ _ _ - кривые трехфазного равновесия
Рис. 5. Типы фазовых диаграмм
Безразмерные координаты, выбранные для представления граничных состояний, зависят от модели уравнения состояния, но обычно они представляются по аналогии с координатами (7), введенными Ван Ко-ниненбургом и Скоттом для модели Ван-дер-Ваальса [7]. Глобальные фазовые диаграммы для всех реалистических моделей имеют очень похожую структуру, особенно для случая молекул равного объема. Например, глобальная фазовая диаграмма таких различных моделей, как уравнение состояние бинарного леннард-джонсовского флюида [8] и модели Редлиха-Квон-га [9] являются практически идентичными в своих основных свойствах, включая такие тонкие явления, как появление замкнутых областей расслаивания.
Данные о фазовых равновесиях необходимы для разработки перспективных экологически чистых сверхкритических флюидных технологий уничтожения и/или повторной переработки запасов химического оружия и других соединений, представляющих опасность для окружающей среды.
3.2. растворимость имитаторов химического оружия в сверхкритическом диоксиде углерода. результаты и обсуждение
Сверхкритический диоксид углерода является одним из наиболее привлекательных природных растворителей для создания технологий переработки запасов химического оружия, благодаря относительно невысоким значениям рабочих давлений процесса переработки [11]. Качественная картина фазового поведения наиболее распространенных видов химического оружия (газы нейропаралитического действия
- диэтилметилфосфат СбН1303Р и горчичные газы
- дихлордиэтилсульфид (ClCH2CH2)2S) [12] в сверхкритическом диоксиде углерода соответствует I типу по классификации ван Кониненбурга и Скотта [7]. Для моделирования растворимости основных имитаторов химического оружия в СО2 были использованы экспе-
риментальные данные [12], [13] и одножидкостная модель уравнения состояния Соава - Редлиха - Квонга, представленная зависимостями (2) - (6). Параметры модели определяли на основе корреляций Лидерсена - Джобака [14] для критических температуры (Тс,) и давления (РС), а также данных [12] о нормальной температуре кипения (ТВ). В таблице 1 приведены значения параметров модели для чистых компонентов.
Таблица 1
Критические параметры и фактор ацентричности чистых компонентов
Компоненты Tb, K Te, K Pe, МПа rn
CO2 304,13 7,3773 0,224
CEMS 328,15 504,75 4,29 1,080
CEES 429,3 645,05 3,81 0,338
EPS 481,15 711,45 3,73 0,366
Подгоночные параметры модели k12 и l12 находили из условия наилучшего описания Р - Т - х данных. На рис. 6 приведено сопоставление результатов расчетов для систем дихлордиэтилсульфид (CEES) - СО2 и дих-лордиметилсульфид (CEMS) - СО2. В исследуемых системах, имитирующих поведение химического оружия
x = 0,0 7
300 350 400 Температура, К
а)
x = 0,73
300 400 500 Температура, К б)
Рис. 6. Сравнение расчетных и экспериментальных изотерм (изоплет) для систем а) CEES - СО2 (k12 = 0,007287; l12 = -0,01147); б) CEES - СО2 (k12 = -0,0678; l12 = -0,1275); в) CEMS - СО2 ( k12 = 0,022884; l12 = - 0,03399; rn =1,079938 ) ; г) CEMS - СО2 ( k12 = 0,06776; l12 = - 0,03645; rn =0,645712 ) Обозначения: • — экспериментальные данные [12], [13]; сплошные линии — наш расчет фазовых равновесий по модели Соава — Редлиха — Квонга
в сверхкритическом диоксиде углерода, явление азео-тропии отсутствует, что следует из соотношения (7). Этот факт упрощает технологию разделения смесей.
Для адекватного воспроизведения данных экспериментов [12] и [13] необходимо использование двух подгоночных параметров.
Попытки описать опытные данные для системы CEMS
- СО2 при помощи уравнения Пенга - Робинсона с одним подгоночным параметром оказались неудачными [13].
Это обстоятельство связано с неправильным поведением кривой упругости CEMS из-за подбора параметров уравнения состояния. Если включить в число оптимизируемых параметров фактор ацентричности CEMS, то описание опытных данных моделью Соава - Редлиха
- Квонга становится адекватным. Высокая растворимость сульфидных компонентов химического оружия в сверхкритическом диоксиде углерода указывает на принципиальные возможности создания эффективных процессов переработки экологически опасных компонентов при умеренных температурах и давлениях.
3.3. растворимость имитаторов химического оружия в сверхкритической воде
Растворимость имитаторов химического оружия в сверхкритической воде дает важную информацию для технологий разрушения опасных химических соединений методами сверхкритического водного окисления
(SCWO) [15]. Рабочие условия для осуществления SCWO процессов обычно находятся в области температур от 630К до 670К и давлений до 30 МПа. При этом достигается практически полное уничтожение вредных органических соединений без появления вредных продуктов реакций и значительных энергетических затрат, характерных для традиционных технологий сжигания отходов.
На рис. 7 представлено распределение критических точек углеводородов и имитаторов химического оружия, на основе которого можно сделать предварительный вывод о принадлежности бинарной системы к тому или иному типу фазового поведения.
Тип II для систем углеводород - вода наблюдается лишь для небольшого числа систем: нафталина [17], метил-нафталина [18], тетрали-на [18 - 20] и дифенила [21]. Для этого типа характерен температурный минимум на кри-
0,4 0,6
x,y (CEMS)
В)
0,4 0,6
x,y (CEMS)
Г)
20
15 -
10 -
5 -
0
200
450
500
0,0
8
2
0
0,0
200
600
700
с
m
ra
ос
/
, « о C EMS
* * 'wlriBVlJR* a _
300 400 500 600 700 800 900
Температура, K
Обозначения/О — критические точки H2O, CEMS, CEES и EPS (этилфенилсульфид); О — критические точки углеводородов [16];--кривая упругости воды
Рис. 7. Распределение критических точек углеводородов и имитаторов химического оружия в окрестности линии насыщения воды
тическои кривои жидкость - газ, причем температура критических точек углеводородов выше критической температуры воды, а критические давления - максимальные среди близлежащих углеводородов. Трехфазная линия обычно расположена выше кривых упругости чистых компонентов, что приводит к появлению гетероазеотропии.
Тип III с различными модификациями критиче-скои кривои, начинающеися в критическои точке воды, является наиболее распространенным для бинарных смесеи углеводороды - вода и включает системы ароматические углеводороды - вода [22 - 24], алканы - вода [25 - 27].
По аналогии с экспериментально исследованными системами углеводороды - вода, в которых наблюдаются только II и III типы, следует ожидать подобной картины фазовых равновесии и для имитаторов химического оружия в сверхкритической воде. В частности, системы CEMS - вода и CEES - вода напоминают системы циклопентан - вода и 1,3,5 триметилбензол - вода (III-й тип), в то время как система EPS - вода соответствует фазовому поведению II типа, которое наблюдается в смеси нафталин - вода.
в Т = 450 К
° линия кипения в линия конденсации
с m
га Ч
0,2 0,4 0,6 0,8
Мольная концентрация воды
а)
На рис. 8 представлены результаты расчетов изотерм смеси CEMS - вода для случаев: а) Т < Tc, cems и б) Tc, cems < T < Tc, H2O. Перекрестные коэффициенты полагали равными нулю. При низких температурах данная система обладает трехфазным равновесием жидкость - жидкость - пар. Как показывают расчеты, критическая линия смеси CEMS -Н2О, которая начинается в критической точке воды проходит через минимум в окрестности 570К и затем резко возрастает с понижением температуры.
Смесь EPS - Н2О относится ко II-му типу фазового поведения, хотя качественно эволюция изотерм практически совпадает с системами CEMS - Н2О и CEES - Н2О. Отличие заключается в поведении критической кривой, непрерывным образом соединяющей критическую точку воды с критической точкой EPS (этилфенилсульфида), в то время как для систем III-го типа критическая линия уходит в область твердой фазы. Трехфазная линия при низких температурах располагается слева от кривой упругости воды. Для таких систем вполне вероятно появление азеотропии. Анализ эволюции изотерм смеси позволяет найти области максимальной растворимости и сделать оценку оптимальных значений температуры и давления при проектировании установок сверхкритического водного окисления для уничтожения экологически опасных веществ.
5. Выводы
Линия Вайдома, отображающая экстремальную реакцию функций отклика на термические и механические воздействия, не является универсальным продолжением кривой упругости и для воды ограничивается относительными значениями давлений Р/ РС < 1,4, а для углекислого газа Р/РС < 1,8. Указанные области параметров состояния являются оптимальными для реализации сверхкритических флюидных технологий.
Хорошая растворимость основных имитаторов химического оружия на основе сульфидных компонентов
в природном растворителе - диоксиде углерода делает перспективными сверхкритические технологии переработки запасов экологически опасных химикатов. Имеющиеся экспериментальные дан-
1 л.
ные по фазовым равновесиям описываются одножидкост-
Т = 600 к
линия кипения
линия конденсации
0,80 0,85 0,90 0,95
Мольная концентрация воды б)
Рис. 8. Эволюция изотерм смеси СЕМ^ — Н2О
5
0
3,0
2,5
2,0
1,0
0,5
0,0
ной моделью смеси Соава - Редлиха - Квонга, которая является адекватной для прогнозирования явлений растворимости основных компонентов химического оружия в сверхкритических природных флюидах.
Фазовое поведение компонентов химического оружия в сверхкритической воде обнаруживает только II и III типы по классификации Скотта - ван Кониненбурга подобно системам углеводороды - вода. В частности, системы CEMS - вода и CEES - вода напоминают системы циклопентан - вода и 1,3,5 триметилбензол - вода (III-й тип), в то время как система EPS - вода соответствует фазовому поведению II типа, которое наблюдается в смеси нафталин - вода.
Литература
1. L.Haar, J.S.Gallaher and G.S.Kell. NBS/NRC Steam Tables. Hemisphere Publishing Co., Washington, D.C., 320 pages. (1984)
2. A.Saul, W.Wagner. A fundamental equation of water covering the range from melting line to 1273 K at pressures up to 25.000 MPa // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1988. -No.18. - pp.1537-1564
3. P. G. Hill. A Unified Fundamental Equation for the Thermodynamic Properties of H2O // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1990. - 19(5). - pp.1233-1274
4. W.Wagner, and A.Pruss. The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2002. - 31(2). - pp. 387-535
5. R. Span, and W. Wagner. A New Equation of State for Carbon Dioxide Covering the Fluid Region from the Triple-Point Temperature to 1100 K at Pressures up to 800 MPa // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1996. - 25(6). - pp.1509-1596
6. D. Furman, R.B. Griffiths. Global phase diagram for a van der Waals model of a binary mixture // Phys. Rev A. - 1978.
- 17A. - pp.1139-1149.
7. P.H. van Konynenburg, R.L. Scott. Critical lines and phase equilibria inbinary van der Waals mixtures // Philos. Trans. R. Soc. Lond. Ser. A. - 1980. - 298. - pp.495-540
8. V.A.Mazur, L.Z.Boshkov, V.G.Murakhovsky. Global phase behaviour of binary mixtures of Lennard-Jones molecules // Physics letters. A. - 1984. - 104. - pp.415-418,
9. G.Soave. Equilibrium Constants From a Modified Redlich-Kwong Equation of State // Chem. Eng. Sci. - 1972.
- 27. - pp. 1197-1203; O.Redlich, J.N.S. Kwong. On the Thermodynamics of Solutions: V. An Equation of State: Fugacities of Gaseous Solutions // Chem. Rev. - 1949. - 44.
- pp. 233-244.
10. S.Artemenko, V.Mazur. Azeotropy in the natural and synthetic refrigerant mixtures // Int. J. Refrigeration. -2007. - 30(5). - pp. 831-839.
11. M.A. McHugh, V.J. Krukonis. Supercritical Fluid Extraction. Principles and Practice. 2nd ed.: Butterworth-Heinemann, Boston (1994).
12. A. Garch-Domech, D. Rock, G. Sandhu, J. Russe, M. Hugh, and B. MacIver. Phase behavior of Diethyl Methylphosphosponate and 2-Chloroethyl Methyl Sulfide in Supercritical Carbon Dioxide // J. Chem. Eng. Data. -2002. - 47. - pp.984 - 986
13. Z.Shen, G. Sandhu, D. Li, C. Bara, S.Waldrup, S. Siddiqui, C. Dillon, B. MacIver, M. McHugh. Solubility of chemical warfare agent stimulants in supercritical carbon dioxide: experiments and modeling // J. Supercritical Fluids. - 2004.
- 30.- pp.273 - 280
14. K.Joback. Knowledge Bases for Computerized Physical Property Estimation // Fluid Phase Equilibria. - 2001 .- 185.
- pp.45-52.
15. Overview of Supercritical Water Oxidation (SCWO) http:// www.turbosynthesis.com/summitresearch/sumscw1.htm
16. W. Wakeham, G. Cholakov, S. Roumiana. Liquid Density and Critical Properties of Hydrocarbons Estimated from Molecular Structure // J.Chem.Eng.Data. - 2002. - 47. -pp.559-570
17. Z. Alwani, G.M. Schneider. Phase equilibria, critical phenomena and PVTdata in binary mixtures of water with aromatic hydrocarbons up to 420 C and 2200 bar // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. - 1969. - 73.- p.294 (in German).
18. S.P. Christensen, M.E. Paulaitis. Phase equilibria for tetralin-water and 1-methylnaphthalene-water mixtures at elevated temperatures and pressures // Fluid Phase Equilib. 71. - 1992. - pp. 63-83.
19. R. Jockers, Phase equilibria in binary and ternary aqueous systems at high temperatures and pressures, Ph.D. dissertation, University of Bochum, Germany, 1976 (in German).
20. R. Jockers, R. Paas, G.M. Schneider. Fluid mixtures at high pressures. Liquid-liquid phase equilibria and critical phenomena in the systems 1,2,3,4 tetrahydronaphthalene +water, decahydronaphthalene - (cis) +water, decahydron-aphthalene(trans) +water, and water + trifluoromethane up to 2600 bar // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. - 1977. - 81.
- p.1093.
21. K. Broellos, K. Peter, G.M. Schneider. Fluid mixtures at high pressures. Phase equilibria and critical phenomena in the binary systems cyclohexane-H2O, n-heptane-H2O, biphenyl-H2O and benzene-D2O up to 420 C and 3000 bar // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. - 1970. - 74. - p.682 (in German).
22. C.J. Rebert, W.B. Kay.The phase behavior and solubility relations of the benzene-water system// AIChE J. - 1959.
- 5. - pp. 285-289.
23. J.F. Connolly. Solubility of hydrocarbons in water near the critical solution temperatures // J. Chem. Eng. Data. - 1966. - 11. - pp. 13-16.
24. Z. Alwani, G.M. Schneider. Pressure influence on the demi-xing of liquid systems. VI. Phase equilibria and critical phenomena in the system benzene-water between 250 and 368 C up to 3700 bar // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. - 1967.
- 71. - p. 633 (in German).
25. E. Brunner, M. C. Thies, G. M. Schneider. Fluid mixtures at high pressures: Phase behavior and critical phenomena for binary mixtures of water with aromatic hydrocarbons // J. of Supercritical Fluids. - 2006. - 39. - pp.160-173
26. E. Brunner. Fluid mixtures at high pressures. IX. Phase separation and critical phenomena in 23 (n-alkane +water) mixtures // J. Chem. Thermodyn. - 1990. - 22. - pp.335.
27. Q. Wang, K.-C. Chao. Vapor-liquid and liquid-liquid equilibria and critical states of water + n-decane mixtures // Fluid Phase Equilib.- 1990. - 59. - pp.207-215.
28. R.L. Stevenson, D.S. LaBracio, T.A. Beaton, M.C. Thies. Fluid phase equilibria and critical phenomena for the dodecane-water and squalene-water systems at elevated temperatures and pressures // Fluid Phase Equilib.- 1994.- 93.- pp.317-336.
-□ □-
Стаття присвячена актуальнш npo6MeMi: поводження з видходами. Установлено, що система поводження з промисловими та побутовими видходами будде стшко та ефективно функщонувати лише при комплексному та системному пiдходi до нег
Ключовi слова: комплексний, системний, сфера, система, поводження з видходами,
стшкий розвиток
□-□
Статья посвящена актуальной проблеме: обращения с отходами. Установлено, что система обращения с промышленными и бытовыми отходами будет устойчиво и эффективно функционировать лишь при комплексном и системном подходе к ней
Ключевые слова: комплексный, системный, сфера, система, обращение с отходами, устойчивое развитие
□-□
The article is devoted to the topical problem of the wastage processing. It has been proved that the system of the industrial and domestic wastage processing will be of the effective and constant functioning only under the complex and regular approach to it
Key words: complex, regular, branch, system,
wastage processing, constant development -□ □-
УДК 69.002.68
о сущности
комплексного и системного подходов к сфере
обращения с
отходами
А.М. Коваленко
Кандидат педагогических наук, доцент, академик
МАНЕБ, ректор
Харьковский институт экологии и социальной защиты ул. Матросова, 3, г. Харьков, 61124 Контактный тел.: (057) 755-34-27 Е-mail: eko cos@list.ru
введение
Анализ существующих проблем экологической безопасности и исследований по разработке и внедрению технических решений относительно уменьшения вредного воздействия отходов на человека и окружающую природную среду позволяет констатировать, что отходы производства и потребления представляют существенную региональную опасность. Но исследования по их переработке и утилизации проводятся недостаточно, а в условиях незначительных объемов применения отходов, ситуация с увеличением их образования продолжает усложняться.
Постановка проблемы
Результаты научных исследований сферы обращения с отходами свидетельствуют об отсутствии научно-обоснованной методологии теории и практики обращения с отходами. Поэтому возникла настоятель-
ная потребность в расширении теоретических и экспериментальных исследований для решения научно-практической проблемы, которой является «Отходы».
Анализ последних достижений и публикаций
Общим вопросам комплексного и системно подходов, их использования в конкретных науках, посвящено значительное количество работ (Афанасьев В.Г., Блау-берг И.В., Кузьмин В.П., Садовский В.Н., Тюхин В.С., Юдин Б.Г. и др.), но единая точка зрения не выработана.
Первичные основы комплексного и системного подходов к решению различных экологических проблем, одной из которых являются «Отходы», изложены в работах отечественных и зарубежных ученых (Бройде З.С., Вайс-ман Я.И., Виндиш М. Э., Волынкина Е.П., Горлицкий Б.А., Коваленко Г.Д., Коротаев В.Н., Кузин А.К., Лозаннский В.Р., Мищенко В.С., С. Поу и др.) [1-3]. Однако не выявлено публикаций с теоретическим обоснованием сущности комплексного и системного подходов применительно к
