CC BY
28
МРНТИ 53.31.21
https://doi.org/10.48081/TBDU1444
Р. Т. Телеуцадыр1, *С. Т. Габдуллин2,
Е. Ж. Шабанов3, А. С. Байсанов4, Н. А Сэл'шгерей5
Химико-металлургический институт имени Ж. Абишева, Республика Казахстан, г. Караганда
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫПЛАВКИ ФЕРРОСИЛИКОМАРГАНЦА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА «ТЕRRА»
В Республике Казахстан актуальным вопросом является развитие технологических процессов производства ферросплавов из местного сырья (руд и востановителей).
Встатьеприведенотермодинамическоемоделированиекарботермического процесса выплавки ферросиликомарганца с использованием программного комплекса «ТЕЯЯА».
В основе программного комплекса «TERRA» использован метод полного термодинамического моделирования (ПТМ) металлургических процессов, который для анализа углетермического взаимодействия дополнен термодинамически-диаграммным методом построения концентрационных треугольников Гиббса.
Для термодинамическихрасчетов выплавки ферросиликомарганца был также использован метод полного термодинамического моделирования металлургических процессов (ПТМ) в программном комплексе «ТЕЯКА», основанный на принципе максимума энтропии и учитывающий все известные свойства реагирующих компонентов, составляющих термодинамическую систему.
В результате исследований были уcтaнoвлены ocнoвные кoнденcирoвaнные и газовые фазы (C, Fe}C, Mn, Mnßi}, Mn?C3, Fe3Si, FeSi, MnO, MnßiO, MgßiO, MgAl O , Ca3Si2O7, Ca3Al2О6, Ca3P2Og, MgO). С помощью комплексной программы «TERRА» были установлены зависимости составов конденсированных металлических и шлаковых фаз от температуры процесса, нами были изучены образование, переход и удаление различных фаз.
Проведенные исследования могут быть использованы для определения температуры плавления металла и восстановления при выплавке различных марок ферросплавов.
Ключевые слова: ферросиликомарганец, конденсированные фазы и газовые фазы, термодинамический анализ, термодинамическое моделирование.
Введение
Технология выплавки ферросиликомарганца является рациональным способом переработки бедных марганцевых руд Казахстана. Она исключает обогащение руд, что дает возможность ускорить организацию производстав марганцевых сплавов. Ферросиликомарганец - комплексный раскислитель, широко используемый при выплавке стали в кислородных конверторах, электрических печах.
Материалы и методы
Для выплавки ферросиликомарганца используется различные виды восстановителей в частности - кокс, различные виды полукокса и низкозольные марки угля. Основными требованиями к восстановителям является их низкая зольность, высокая пористость и реакционная способность, а также высокая структурная прочность. По содержанию золы восстановители должны содержать низкое количество вредных примесей (сера, фосфор) и иметь благоприятный состав основных составляющих компонентов золы. Производимый в настоящее время ферросиликомарганец в условиях Аксуского завода ферросплавов (ТНК «Казхром», г. Аксу), ТОО «ТЭМК» (г. Темиртау) и ТОО «SAT Energy» (г. Тараз) выплавляется с использованием металлургического кокса фракции 10-25 мм и добавок каменного угля экибастузкого и карагандинского угольных бассейнов. Частичная замена кокса углем способствует существенному снижению себестоимости получаемого сплава. Максимальное количество добавок угля взамен кокса составляет не более 50 % по углероду. Превышение этого количества резко ухудшает технологический процесс выплавки ферросиликомарганца. Это связано с низкой пористостью угля и его адсорбционной способностью. Использование в виде добавки каменные угли содержит до 45 % золы и до 20 % летучих компонентов на сухую массу. Зольная часть этих углей представлена в основном соединениями кремния и алюминия, являющимися тугоплавкими соединениями и позволяющими выплавлять сплав с гарантированным содержанием кремния. Повышенное содержание оксида алюминия в составе золы играет положительную роль при выплавке, обеспечивая некоторое повышение температуры плавления шлака при оптимальных вязко-текучих характеристиках [1-3].
Технический анализ восстановителей и химические составы шихтовых материалов представлены в таблице 1. В соответствии с требованием смесь шихтовых материалов была рассчитана на 100% всех компонентов, соединений и элементов.
Таблица 1 - Технический анализ восстановителей и химические составы шихтовых материалов
Материал Содержание. %
А■ Vе W С
Уголь 38Л 25,0 1,7 36.9
Кокс 13.7-6 2,34 0.5 S3.9
Материал Химический состав. %
SiOj АЫЪ Ге^Оз Са О MzO Р:05 ТЮз
Зола угля 63,3 31.36 3,1 0.S 0.1 Q.0B9 09
Зола кокса 56.00 1В.ОО 14.03 6.00 3.50 0.50 o.os
Материал Содержание. %
SiO; А№ FesOj СаО MgO ппп
Доломит 1,73 1.38 0.60 30.86 19,52 0.07 45.10
Кварпит 96,57 0,80 0.70 0,40 0,40 0.02 -
Материал "сдержашЕе. %
MIUOJ FeiOj SiO: AliOj СаО MgO PsO: S ГШП W
Марганец 69.65 5.69 7,66 3.39 2.41 0,20 0,01 0.09 10.62 1,00
Расчет термодинамического равновесия произвольных многокомпонентных систем заключается в определении всех равновесных параметров, термодинамических свойств, а также химического и фазового состава. При достаточно высокой температуре, когда любые изменения состояния сопровождаются фазовыми, полиморфными и химическими превращениями, эта задача неизмеримо более сложна, чем в постановке классической термодинамики. Однако благодаря тому, что фундаментальные термодинамические законы остаются справедливыми для любых систем, их правильное применение позволяет решить задачу расчета термодинамического равновесия в общем случае. Рассмотрение в рамках единого подхода существенно различающихся процессов и состояний возможно только при известной формализации модельного описания изучаемых объектов. Любая рассматриваемая термодинамическая система будет характеризоваться относительным и абсолютным содержанием в ней химических элементов (моль/кг). По условию оно остается неизменным при установлении равновесия от произвольного состояния и является достаточным для описания системы, как материального объекта [4-6].
Для анализа углетермического взаимодействия использован метод полного термодинамического моделирования (ПТМ) металлургических процессов, реализованный в компьютерной системе - ПК «TERRA» с дополнением его термодинамически-диаграммным методом построения концентрационных треугольников Гиббса [6-7]. Для термодинамических расчетов выплавки ферросиликомарганца был использован метод полного термодинамического моделирования металлургических процессов (ПТМ) в программном комплексе «TERRA», основанный на принципе максимума энтропии и учитывающий все известные свойства реагирующих компонентов, составляющих термодинамическую систему. Программный комплекс «TERRA» разработан в МГТУ им. Баумана и адаптирован для расчета равновесий в многокомпонентных металлургических системах Институтом металлургии УрО РАН. В соответствии с методикой расчетов в качестве равновесного признается состав, отвечающий условию максимума энтропии изолированной системы.
Равновесное состояние описывается составом системы (в молях, кг, мас. %, парциальных давлениях) и набором шести термодинамических параметров системы:
1) общим давлением Р, атм;
2) температурой Т, oC;
3) объемом V, м3;
4) полной внутренней энергией U, Дж;
5) полной энтальпией I, Дж;
6) энтропией S, Дж/К.
Все остальные характеристики рассчитываются по известным термодинамическим соотношениям. Исходными данными для расчета являются:
- исходный состав системы (при восстановлении руд - это состав шихты);
- два из шести перечисленных выше параметров, например, Р=1 атм, Т=1873К;
- температурные зависимости полной энтальпии I и энтропии S индивидуальных веществ (эти сведения заложены в базу термодинамических данных комплекса «ТЕRRА»). Полное термодинамическое моделирование (ПТМ) для выплавки ферросиликомарганца проведено в интервале температур 1200-2400 °С и при давлении Р = 0,1 мПа.
На основании проведенных расчетов построены два рисунка, показывающие степень зависимости составов конденсированных металлических и шлаковых фаз для выплавки ферросиликомарганца (рисунки 1,2) от температуры.
Анализ кривых, представленных на рисунке 1, показывает, что образование и некоторые изменения содержания состава конденсированных фаз при выплавке ферросиликомарганца происходят в температурном интервале 1200-2400°С. Содержание фаз С (рисунок 1) в интервале температур 1200-1300°С увеличивается с 8 % до 18,8 %, а затем имеет значение стабильное до температуры 1600°С и после чего с дальнейшим ростом температуры эта фаза исчезает, расходуясь на образование карбидов [8-9].
По реакции (1) по мере увеличения температуры, содержание карбида железа (k*Fe3C) повышается, составляя при Т = 1300 °С - 10,47.
3Fe + 2СО = Fe3C + СО2 (1)
Карбид марганца (к* Мп7С3), образующийся по реакции (2) появляется при температуре 1400°С, составляя 100 %, с дальнейшем ростом температуры он исчезает. Это объясняется интенсивностью процесса разложения углеродсодержащих фаз с повышением температуры.
2МпО + 20/7С = 2/7Мп7С3 + 2СО (2)
За счет разложения карбида марганца по реакции (3) появляется восстановленный Мп (37,6 % при температуре 2400 °С), однако, при температуре 1700 °С его концентрация снижается до 16,67 %, что согласуется с высокой упругостью пара марганца и имеющим место улетом марганца в газовую фазу, особенно это заметно при лабораторных опытах. Параллельно с марганцем в конденсированную фазу переходит фаза Мп^3 со средним содержанием 6,36 %, которая также образуется при температуре 1600 °С и при 2100 °С доходит до 18,20 % [10].
Мп7С3 + 6МпО = 13Мп + 3С02 (3)
Конденсированные фазы Fe3Si, FeSi при интервале температур 2100-2300 °С увеличивает свое содержание до 37,13 % и 50,98 % соответсвенно.
Рисунок 1 - Зависимость состава конденсированной металлической фазы от температуры
Анализ данных представленных на рисунке 2 также выявляет интересную картину образования и разложения следующих конденсированных фаз: МпО, Mg2SiO4, MgAl2O4, CaзSi2O7, СаэЛ^, Са3?20^ и MgO.
rf 25 «
Su
X 20
/
+ +
\ \ / о о
:: х —х— \ \ X
_
+ □ D- -П---П- /
i А й-
\ А —д- "Д □ /
JE-т— —ж - \ —*—i Ж" ——ж- -к
-- —Ж- Ж-
"*— * ■
—+- -9- —-р-+—
МпО -*■ McAlÜ. □ MgiSiOj i Ml:Si04 -*-Ca3Si207 -o- CaAbOj. -fe CaiPjOg - MgO
1800
Температура, °C
Рисунок 2 - Зависимость состава конденсированной шлаковой фазы от температуры
Результаты и обсуждение
Как видно, данные конденсированные фазы представляют собой промежуточные соединения, состоящие в основном из силикатов и алюминатов марганца, кальция и магния, т.е. эти фазы представляют собой основу образующегося шлака. Представленные фазы при изменении температуры в интервале температур 1200-2400 °С претерпевают качественные и количественные изменения:
- содержание оксида марганца (МпО) в интервале температур 1400-1500°С незначительно повышается с 27,86 % до 27,70 %, далее, при повышении температуры до 1600 °С,
- содержание данной фазы приближается к нулю;
- содержание силиката марганца (Мо^Ю4) стабильно растет при температурах 1600-1700° С с 13 до 13,11 %. Выше 1800 °С наблюдается резкое падение его содержания. При температуре 1900 °С данная фаза исчезает;
- концентрация алюмината магний (MgAl2O4) сохраняется на уровне 25 % в интервале температур 1400-1600 °С. Выше температур 1600 °С наблюдается снижение содержания этой фазы с ее исчезновением;
- фосфат кальция (Са3Р208) существует только при температуре 1200-1400 °С и с повышением температуры исчезает;
- содержание силиката кальция (Са^207) при температурах 1200-1400 °С имеют стабильную форму с содержанием 8,7 %, затем до температуры 2100 °С постепенно уменьшается до 4,7 %; а потом опять увеличивает свое содержание до 9,7%.
- алюминат кальция (Са3А12О4) появляется только при высоких температурах, начиная от 2000 °С с содержанием 25 %;
- оксид магния (Mg0) образуется только при температуре 1800 °С, далее с ростом температуры он увеличиваеться с содержанием до 38,20 %.
- концентрация форстерита (Mg2Si04) с температуры 1500 °С резко увеличивает свое содержание до 16,08 %, а затем постепенно уменьшаеться с увелечением температуры до 2100 оС с содержанием 13,06 % и с дальнейшим ростом температуры эта фаза исчезает.
Имеющиеся расхождения фазовому составу шлаковой фазы с расчетами, проведенными по балансовому методу связаны с учетом стабильности заданных соединений в зависимости от температуры.
Выводы
Таким образом, нами проведено термодинамическое моделирование карботермического процесса выплавки ферросиликомарганца с использованием программного комплекса «ТЕRRА». Установлены зависимости составов конденсированных металлических и шлаковых фаз от температуры процесса.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Толымбеков, М. Ж., Байсанов, С. О. Состояние и перспективы развития ферросплавного производства Казахстана // Сталь. - М., 2007. - № 8. - С. 45-68.
2 Толымбеков, М. Ж., Байсанов, С. О., Привалов, О. Е., Осипова, Л. В.
Состояние ферросплавного производства Казахстана и перспективы его развития // Сталь. - 2008. - № 8. - С. 47-51.
3 Мaльцев, В. Хoдaк, Л. П. Труды Химико-металлургического института АН КазССР. - Выпуск № 1. -1963. - С. 227.
4 Бaйcaнoв, ^ O. Закономерности фазовых равновесий в металлургических системах и разработка на их основе эффективных технологий выплавки ферросплавов : Дисс. на соиск. уч. ст. докт. техн. наук.- Караганды, 2002. - 295 с.
5 Синярев, Г. Б., Ватолин, Б. Г., Трусов, Б. Г., Моисеев, Г. К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. - М. : Наука, 1982. - 263 с.
6 Моисеев, Г. К., Вяткин, Г. П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. - Челябинск : Изд-во ЮУрГУ, 1999. - 256 с.
7 Симбинов, Р. Д., Малышев, В. П. Термодинамическое, стехиометрическое и эксергетическое моделирование фазовых равновесий. - Алматы : FbLnbrn, 1999, 100 с.
8 Самуратов, Е. К., Байсанов, А. С., Толымбеков, М. Ж. Изучение электросопротивления окускованных обжигмагнитных марганцевых концентратов и шихт на их основе // Республ. науч. журнал «Технология производства металлов и вторичных материалов». - Темиртау : КГИУ, 2009. - № 2 (16). - С. 12-17.
9 Нурумгалиев, А. Х., Киекбаева, Е. Е. Исследование кинетики совместного восстановления железа, марганца и хрома из концентратов // Караганда : Труды Университета. - 2008. - №1. - С. 20-23
10 Акбердин, А. А. Балансовый метод расчета равновесного фазового состава многокомпонентных систем // КИМС. - 1995. - № 3. - С. 92-93.
REFERENCES
1 Tolymbekov, M. Zh., Baysanov, S. O. Sostoianie i perspektivy razvitiia ferrosplavnogo proizvodstva Kazakhstana [State and prospers for the devefopment of ferroalloy production in Kazakhstan] // Stal. - M., 2007 - № 8. - P. 45-68.
2 Tolymbekov, M. Zh., Baysanov, S. O., Privalov, O. E., Osipova, L. V. Sostoianie ferrosplavnogo proizvodstva Kazakhstana i perspektivy ego razvitiia [The state of ferroalloy production in Kazakhstan and prospers for its devefopment]. - Stal. - 2008. - № 8. - P. 47-51.
3 Maltsev, V. S., Khodak, L. P. Trudy Khimiko-metallurgicheckogo тсйШа AN KazCCR [Proceedings of the Chemkal and Metallurgkal Institute of the Academy of Swedes of the KazSSR]. - Issue 1. - 1963. - P. 227.
4 Baysanov, S. O. Zakonomernocti fazovykh rav^ve^ v metallurgicheckikh ddemakh i razrabotka na ikh ocnove effektivnykh tekhnologii vyplavki ferrocplavov [The parity of phase equalities in metallurgkal systems and the devefopment оп their basis of effective technologies far the production of ferroalloys] : Dicc. na союк uch. ct. dokt. tekhn. nauk. - Karagandy, 2002. - 295 p.
5 Siniarev, G. B., Vatolin B. G., Trusov B. G., Moiseev G. K. Primenenie EVM dlia termodinamicheskikh raschetov metallurgicheskikh protsessov [Computer application for thermodynamic calculations оГ metallurgical processes]. - Moscow : Nauka, 1982. - 263 p.
6 Moiseev, G. K., Vyatkin, G. P. Termodinamicheskoe modelirovanie v neorganicheskikh sistemakh [Thermodynamic modeling in inorganic systems]. -Cheliabinsk : Izd-то IuUrGU, 1999. - 256 p.
7 Simbinov, R.D., Malyshev, V.P. Termodinamicheskoe, stekhiometricheskoe i eksergeticheskoe modelirovanie fazovykh ravnovesii [Thermodynamic, stoichiometric and exergy modeling оГ phase equilibria]. - Almaty : Fylym, 1999, 100 p.
8 Samuratov, E. K., Baysanov, A. S., Tolymbekov, M. Zh. Izuchenie elektrosoprotivleniia okuskovannykh obzhigmagnitnykh margantsevykh kontsentratov i shikht na ikh osnove [Study оГ the electrical resistance оГ agglomerated fired manganese concentrates and mixtures based оп them]. Respubl. na^h. zhurnal «Tekhnologiia proizvodstva metalfov i vtorichnykh materialov». - Temirtau : KGIU, 2009. -№ 2 (16). - P. 12-17.
9 Nurumgaliev, A. Kh., Kiekbaeva, E. E. Issledovanie kinetiki sovmestnogo vosstanovleniia zheleza, margantsa i khroma iz kontsentratov [Study оГ the kinetics оГ combined reduction оГ iron, manganese and chromium from concentrates]. - Karaganda : Trudy Universiteta. - 2008. - № 1. - P. 20-23.
10 Akberdin, A. A. Balansovyi metod ras^eta ravnovesnogo fazovogo sostava mnogokomponentnykh sistem. KIMS. - 1995. - № 3. - P. 92-93.
Материал поступил в редакцию 17.12.21.
Р. Т. Твлеуцадыр1, *С. Т. Габдуллин2, Е. Ж. Шабанов3, А. С. Байсанов4, Н. А Сэлiмгерейs
Ж. Абишева атындаFы Химико-металлургияльщ институт, Казахстан Республикасы, КараFанды к. Материал баспаFа 17.12.21 тYстi.
«ТЕRRА» БАFДАРЛАМАЛЬЩ КЕШЕН1Н ПАЙДАЛАНА ОТЫРЫП ФЕРРОСИЛИКОМАРГАНЕЦ БАЛЦЫТУ YРДIСIН ТЕРМОДИНАМИКАЛЫЦ МОДЕЛДЕУ
Цазацстан Республикасында eseKmiмэселе жергiлiктi шитзаттан (кендер мен цалпына келтiрушiлерден) ферроцорытпалар eHdipiciHщ технологиялыц процестерт дамыту болып табылады.
Мацалада «ТЕЯА» багдарламалъщ кешенш цолдану арцылы ферроcиликомарганецmi балцытудыц карботермиялыц процест термодинамикалыц модельдеу келтiрiлген.
«TERRA» багдарламалыц кешентщ негiзiнде Металлургиялыц процеcтердi толыц термодинамикалыц модельдеу (ТТМ) эдШ пайдаланылды, ол Углетермиялыц взара эрекеттеcудi талдау ушт Гиббс концентрациялыц ушбурыштарын цурудыц термодинамикалыц-диаграммалыц эдШмен толыцтырылды.
Ферроcиликомарганецтi балцытудыц термодинамикалыц еcептеулерi ушт максималды энтропия принцитне негiзделген жэне термодинамикалыц жуйет цурайтын реактивтi компоненттердщ барлыц белгiлi цасиеттерт ескеретт «Терра» багдарламалыц кешенiндегi Металлургиялыц процеcтердi (ПТМ) толыц термодинамикалыц модельдеу эдШ цолданылды.
Зерттеу нэтижестде негiзгi конденсирленген жэне газ фазалары (C, Fe3C, Mn, Mn5Si3, Mn7C3, Fe}Si, FeSi, MnO, Mn^iO, Mg£iO4, MgAlp, Ca3Si2O7, Ca3A!2O6, Ca3P2Og, MgO) орнатылды. «TERRA» кешендi багдарламасыныц квмегiмен конденсацияланган металл жэне цож фазалары цурамыныц процесс
meMnepamypacbma mdyendinki aHu^mandu, 6i3 dpmypni fiasanapdb^ nauda 6onybi, aybicybi wdHe wouunyu sepmmendi.
№ypгiзinгeн sepmmeynep dpmyprn MapKanapw fieppoKppwmnanapdw 6an^bimy KesHde Memandb^ 6an^y meMnepamypacbm wdHe momuKfbisdaHybm aHu^may ywm KpdaHbinyu MyMKm.
Kinmmi cesdep: fieppocunuкoмapгaнeц, KOHdeHcupne^eH fiasanap wdHe гaздbl fiasanap, mepModuHaMUKanu^ manday, mepModuHaMUKanu^ Modendey.
R. T. Toleukadyr1, *S. T. Gabdullin2, Ye. Zh. Shabanov, A. S. Baisanov, N. A. Salimgerei
Zh. Abishev Chemical and Metallurgical Institute,
Republic of Kazakhstan, Karaganda. Material received on 17.12.21.
THERMODYNAMIC MODELING OF THE PROCESS OF SMELTING FERROSILICOMANGANESE USING THE SOFTWARE COMPLEX «ТЕRRА»
In the Republic of Kazakhstan, an urgent issue is the development of technological processes for the production of ferroalloys from local raw materials (ores and restorers).
The article presents thermodynamic modeling of the carbothermic process of smelting ferrosilicomanganese using the software package «TERRA».
The TERRA software package is based on the method of complete thermodynamic modeling (PTM) of metallurgical processes, which is supplemented by the thermodynamic-diagram method of constructing Gibbs concentration triangles for the analysis of coal-thermal interaction.
For thermodynamic calculations of ferrosilicon manganese smelting, the method of complete thermodynamic modeling of metallurgical processes (PTM) in the TERRA software package was also used, based on the principle of maximum entropy and taking into account all known properties of the reacting components that make up the thermodynamic system.
As a result of the research, the basic conformational and gas phases (C, Fe}C, Mn, MnsSi3, Mn7C3, Fe3Si, FeSi, MnO, Mn£iO, Mg2SiO4, MgAlp, Ca3Si2O7, Ca}Al 2O Cap2Og, MgO) were established. Using the complex program «TERRA», the dependencies of the compositions of the condensed metal and slag phases on the process temperature were established, we studied the formation, transition, and removal of various phases.
Our research can be used to determine the melting point of the metal and the reduction in the smelting of various grades offerroalloys.
Keywords: ferrosilicon manganese, condensed phases and gas phases, thermodynamic analysis, thermodynamic modeling.
Теруге 17.12.21 ж. жiберiлдi. БасуFа 27.12.21 ж. кол койылды. Электрондык баспа 5,07 Mb RAM
Шартты баспа табаFы 9,15 Таралымы 300 дана. БаFасы келiciм бойынша. Компьютерде беттеген: Е. Е. Калихан Корректор: А. Р. Омарова
Тапсырыс № 3875
«Toraighyrov University» баспасынан басылып шы^арыетан ТораЙFыров университетi 140008, Павлодар к., Ломов кеш., 64, 137 каб.
«Toraighyrov University» баспасы ТораЙFыров университет 140008, Павлодар к., Ломов к., 64, 137 каб. 67-36-69
e-mail: kereku@tou.edu.kz nitk.tou.edu.kz
