Научная статья на тему 'Термодинамическое моделирование химических реакций карбоната стронция в расплаве алюминия'

Термодинамическое моделирование химических реакций карбоната стронция в расплаве алюминия Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
236
95
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ / ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ / КАРБОНАТ СТРОНЦИЯ / РАСПЛАВ АЛЮМИНИЯ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Слетова Н. В., Чайкин В. А., Задруцкий С. П., Розум В. А., Панасюгин А. С.

The received calculation data confirm the assumption on possibility of carrying out of silumins modifying processing with strontium carbonate in production conditions.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Слетова Н. В., Чайкин В. А., Задруцкий С. П., Розум В. А., Панасюгин А. С.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Thermodinamic modeling of chemical reactions of strontium carbonate in aluminium melt

The received calculation data confirm the assumption on possibility of carrying out of silumins modifying processing with strontium carbonate in production conditions.

Текст научной работы на тему «Термодинамическое моделирование химических реакций карбоната стронция в расплаве алюминия»

European Commission

TEMPUS

В настоящее время известно более 40 элементов, оказывающих модифицирующее действие на структуру эвтектики в силуминах [1]. Вместе с тем, наибольшее практическое применение на постсоветском пространстве получил натрий, который вводится в сплавы обычно в виде фтористых соединений в составе флюсовых композиций, состоящих из смеси фтористых и хлористых солей. К недостаткам обработки расплава натрием относят необходимость тщательного контроля дозировки модификатора, нарушение которой связано с опасностью получения частично модифицированной или перемодифицированной структуры, снижение жидкотекучести силумина, повышенный расход тиглей, увеличение склонности расплава к газопоглощению, развитие рассредоточенной газоусадочной пористости в отливках. Но основной сложностью в работе с натрием является ограниченное время сохранения модифицирующего эффекта, как правило, не более 30 мин, что связано с испарением и окислением легкоплавкого № [2, 3]. Несмотря на перечисленные недостатки, натрий как модификатор продолжает достаточно широко использоваться в отечественном цветно-литейном производстве.

Большинство опробованных альтернативных модифицирующих присадок на базе других элементов не получило промышленного развития из-за различных технических и экономических трудностей. Исключение составляют стронций и сурьма [2], основным преимуществом которых по отношению к натрию является высокая живучесть, т. е. большая длительность сохранения модифицирующего эффекта. Так, модифицирующий эффект после обработки расплава стронцием в количестве 0,08% от массы расплава сохраняется до 8 ч и даже после нескольких переплавов [3-5]. Присадки

r ïïmw,¡rnrfî I or

-3 (67), 2012/ UU

( ' ^

The received calculation data confirm the assumption on possibility of carrying out of silumins modifying processing with strontium carbonate in production conditions.

v_j

УДК 621.74

сурьмы в количестве 0,2% также дают длительный модифицирующий эффект, сохраняющийся после переплава [6-8].

Однако промышленное применение сурьмы в качестве модификатора эвтектики силуминов в цвет-нолитейных цехах на постсоветском пространстве пока не представляется возможным ввиду ее высокой токсичности, а также из-за того, что Sb является демодификатором в сплавах, модифицированных повсеместно применяемым натрием из-за образования соединения NaзSb [9].

Стронций наряду с длительным модифицирующим эффектом хорошо сочетается с натрием и дополняет его [10, 11]. В зарубежной цветнолитей-ной практике Sr в качестве модификатора эвтектического кремния применяется достаточно широко.

В связи с тем что ввод стронция в расплавы силумина в металлическом виде затруднен из-за его самовозгорания, токсичности паров, необходимости повышения температуры расплава, что влечет за собой дополнительные энергозатраты, повышение газопоглощаемости, а также, учитывая высокую стоимость Sr, в настоящее время для модифицирования эвтектического кремния используют стронцийсодержащие лигатуры или различные модифицирующие и универсальные флюсы, содержащие в своем составе соли Sr.

Применение лигатурного модифицирования в отечественном цветнолитейном производстве затруднено, в первую очередь, из-за высокой стоимости Sr-содержащих лигатур и отсутствия отечественного производителя. Кроме того, применение в действующих технологических цепочках стронциевых лигатур создает дополнительные трудности, связанные с их высоким водородосодержани-ем, окисленностью, гигроскопичностью, а зачастую

Н. В. СЛЕТОВА, СРО РАЛ, В. А. чАйКИН, филиал МГОу,

с. п. задруцкий, в. а. розум, а. с. панасюгин, бнту

термодинамическое моделирование химических реакций карбоната стронция в расплаве алюминия

86

м г: гшшгг ггггг

3 (67), 2012-

Рис. 1. Зависимость изменения энергии Гиббса реакции 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + Al2O3 + CO + CO2 от температуры при различной глубине погружения навески карбоната стронция в расплав алюминия: _О™ - 0 м; _- 0, 25;

-О- - 0,5; -V- - 0,75; -Х- - 1

недостаточной эффективностью и необходимостью дополнительного их переплава и подготовки.

Стронцийсодержащие флюсы имеют в своем составе SrCl2, SrF2, Sr(NO3)2, а также ряд других хлористых и фтористых соединений, что вызывает определенные трудности с решением экологических проблем [12].

Учитывая сказанное выше, особый интерес представляет изучение модифицирующего действия карбоната стронция, основными преимуществами которого по сравнению с другими Sr-содержащими солями являются экологическая безвредность и относительно невысокая стоимость. Необходимо заметить, что в литературных источниках [1, 13-15] отсутствуют термодинамические расчеты, обусловливающие поведение SrC03 в расплаве силумина, однако все авторы подтверждают модифицирующее действие SrC03 на включения эвтектического кремния. В связи с этим представляло интерес проведение термодинамического моделирования вероятных химических и фазовых превращений в системе SrC03-Al-Si. Моделирование проводили на основе минимизации изобарно-изо-термического потенциала и максимизации энтропии системы при учете всех потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ при различных температурах и давлениях с использованием программного комплекса HSC CHEMISTRY, Outotec, Финляндия, предназначенного для определения характеристик равновесия, фазового и химического состава многокомпонентных гетерогенных высокотемпературных систем, моделирования и прогнозирования состава и свойств сложных гетерогенных, многоэлементных, мультифазных систем в широком диапазоне температур и давлений с учетом химических и фазовых превращений.

Расчет термодинамического равновесия, т. е. определение всех равновесных параметров, термодинамических свойств, химического и фазового состава, осуществляли путем минимизации изобар-но-изотермического потенциала и максимизации энтропии системы при учете всех потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ.

В процессе термодинамического моделирования рассматривались результирующие реакции перехода стронция из его карбоната в расплав силумина:

2SrCOз + 2А1 = 2Sr + А1203 + СО + С02

и

SrCO3 + Si = Sr + SiO2 + СО.

Исследуемые температурный диапазон и область давлений выбирали исходя из реальных производственных условий. Температура модифицирующей обработки расплавов на основе алюминия составила 943-1173 К. Область исследуемого диапазона давлений 101,33-125,45 кПа.

Результат полного термодинамического анализа в исследованном диапазоне температур и давлений приведен на рис. 1, который свидетельствует о протекании реакции SrCO3 + 2А1 = 2Sr + А12О3 + СО + СО2 в сторону восстановления стронция, причем с повышением температуры и снижением давления изучаемая реакция становится термодинамически более выгодной, так как сопровождается уменьшением ДG .

Так, при температуре 943 К для давлений 103,33 кПа (на поверхности расплава) и 125,45 кПа (глубина погружения колокольчика 1,0 м) изменение изобарно-изотермического потенциала для реакции взаимодействия карбоната кальция с алюминием составит соответственно -22,91 и -19,52 кДж/моль, а для температуры 1173 К соответственно -87,83 и -83,75 кДж/моль.

Необходимо заметить (рис. 2, 3), что с фиксированным повышением давления значение увеличения изменения изобарно-изотермического потенциала при каждой конкретной температуре снижается, причем указанное явление больше проявляется при повышенных температурах, в то время как аналогичный показатель значений разности изменений энергии Гиббса для фиксированного повышения температуры при каждом конкретном давлении распределен с тенденцией увеличения значений разности изменений изобарно-изотермического потенциала при повышении температуры и снижения разности изменений изобарно-изотермического потенциала при повышении давления в системе.

Из рис. 4 следует, что для температуры 943 К разница между изменениями энергии Гиббса при

лггттг^ г гмтг^тггг'г) / 07

-3 (67), 2012 / Wf

Рис. 2. Зависимость изменения энергии Гиббса реакции 2SrCOз + 2А1 = 2Sr + А1203 + СО + С02 от глубины погружения навески SrCO3 в расплав алюминия при различных

температурах:

-О- - 943 К; - 973; "О" - 1023;

-V- - 1073; -Х- - 1123;—■— - 1173

-0.60

-0,74)

-0,88

-1,02

-1,18

-1,30

V-v-v

9-о~о "Ч-а. -v-v "'-"■v-v-v

'-о-о '-□-о э-а-г -О-о, ■о-о-о-о^

-о-о.

плав алюминия:

Рис. 4. Зависимость изменения энергии Гиббса реакции SrCO3 + Si = Sr + SiO2 + СО от температуры при различной глубине погружения навески карбоната стронция в расплав алюминия: "О- - 0 м; - 0, 25; _О— - 0,5; -V- -

0,75; -Х- - 1

943 966 989 1012 1035 1058 1081 1104 1127 1150 1175 Температура, К

Рис. 3. Зависимость разности изменений изобарно-изотер-мического потенциала реакции 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + Al2O3 + CO + CO2 от температуры при фиксированном увеличении глубины погружения навески карбоната стронция в рас--о— - 0,25 м; - 0,5; & - 0,75;

-V—-1

0,70

0,56

: 0,42

I 0,28

0,14

0

Jf

W i

ЛА é W 7

¡a;«"""*

943 966 989 1012

1035 1058 1081 Температура, К

1104 1127 1150 1173

повышении давления в рассматриваемой системе от 101,33 до 107,36 кПа (погружение карбоната стронция с поверхности расплава алюминия на глубину 0,25 м) составит 0,98 кДж/моль, а при повышении давления от 119,42 до 125,45 кПа (погружение карбоната кальция с глубины 0,75 до 1,0 м) соответственно 0,73 кДж/моль. Для температуры 1173 К разница между изменениями изобарно-изо-термического потенциала при повышении давления в рассматриваемой системе от 101,33 до 107,15 кПа (погружение карбоната кальция с поверхности расплава алюминия на глубину 0,25 м) составит 1,18 кДж/моль, а при повышении давления от 118,80 до 124,62 кПа (погружение карбоната кальция с глубины 0,75 м до 1,0 м) соответственно 0,88 кДж/моль. Общее приращение изменения изобарно-изотермического потенциала системы при погружении карбоната кальция

Рис. 5. Зависимость количества выделяющегося Sr при равновесии реакции 2SrCO3 + 2А1 = 2Sr + А12О3 + СО + СО2 от температуры на различной глубине в расплаве алюминия: -О- - 0 м; - 0, 25; -О- - 0,5; -V- - 0,75; -Х- - 1

с поверхности расплава алюминия на глубину 1,0 м для 943 и 1173 К составит соответственно 3,39 и 4,08 кДж/моль. Аналогично для давления 101,33 кПа (на зеркале расплава) разница между изменениями энергии Гиббса при увеличении температуры рассматриваемой системы от 943 до 993 К составит -13,86 кДж/моль, а при увеличении температуры от 1123 до 1173 К соответственно -14,30 кДж/моль. Для глубины погружения 1,0 м разница между изменениями изобарно-изо-термического потенциала при увеличении температуры рассматриваемой системы от 943 до 993 К составит -13,70 кДж/моль, а при увеличении температуры от 1123 до 1173 К соответственно -14,15 кДж/моль. Общее приращение изменения изобарно-изотермического потенциала системы при увеличении температуры от 943 до 1173 К на зеркале расплава и глубине 1,0 м составит соответственно -64,92 и -64,23 кДж/моль.

88

а г: мтпптггта

3 (67), 2012-

Анализ зависимости мольных концентраций ния колокольчика с S1CO3 в жидкий силумин с 1,0

фаз SrC03, Al2O3, СО, СО2 от температуры при до 0 м отмечается плавная интенсификация ре-

различных давлениях в системе SrCO3-Al-Sr- акции

А12°3-Ш-Ш2 представлен на рис. 5. 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + Al2O3 + CO + CO2 .

Из рисунка видно, что влияние температуры

и давления в исследуемом диапазоне на ско- Вьтод

рость протекания реакции взаимодействия кар- Полученные расчетные данные подтверждают

боната стронция с жидким алюминием незначи- предположение о возможности проведения в про-

тельно. С увеличением температуры расплава от изводственных условиях модифицирующей обра-

943 до 1173 К и уменьшением глубины погруже- ботки силуминов карбонатом стронция.

Литература

1. Н е м е н е н о к Б. М. Теория и практика комплексного модифицирования силуминов. Минск: Технопринт, 1999.

2. Модифицирование силуминов стронцием / Под ред. К. В. Горева. Минск: Наука и техника, 1985.

3. Применение модификаторов длительного действия при производстве отливок из сплава АЛ4/ А. И. Храмченков,

A. А. Андрушевич, Б. А. Краев, Л. Ф. Осипов // Литейное производство. 1984. № 6. С. 11-13.

4. Обработка алюминиевых сплавов модификаторами длительного действия / А. И. Храмченков, А. А. Андрушевич, Л. Ф. Осипов, Г. М. Пронина // Технология автомобилестроения. 1982. № 8. С. 11-13.

5. Модифицирование алюминиево-кремниевых сплавов стронцием / А. А. Андрушевич, М. З. Лубенский, Г. П. Пименова // Литейное производство. 1983. № 10. С. 9-10.

6. Е р ш о в Г. С., Б ы ч к о в. Ю. Б. Высокопрочные алюминиевые сплавы на основе вторичного сырья. М.: Металлургия, 1979.

7. Пути улучшения структуры и свойств алюминиевых сплавов / N. Motoyuki, A. Yoji, Y. Ikuhiro и др. // J. Jap. Foundrymen's Soc. 1989. Vol. 61. N 5. Р. 334-342.

8. К у п р и я н о в а И. Ю., П а р х у т и к П. А., С а в и ц к а я Е. Н. Модифицирующее влияние добавок сурьмы на структуру и свойства силуминов // Металлургия. Минск: Выш. шк., 1988. Вып. 22. С. 22-27.

9. Металлические примеси в алюминиевых сплавах (Проблемы цветной металлургии) / А. В. Курдюмов, С. В. Инкин,

B. С. Чулков, Г. Г. Шадрин. М.: Металлургия, 1988.

10. B r u n h u b e r E. Kurz und Langzeit- Veredelung von Aluminium- Silicium- Gußlegierungen // Giesserei- Praxis. 1981. N 4. S. 61-66.

11. H a n d i a k N., G r u z l e s k i J. E., A r g o D. Wechselwirkungen zwischen Natrium, Strontium und Antimon bei der Veredelung von G-AlSi7Mg-Legierungen // Giesserei- Praxis. 1989. N 3. S.25-33.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

12. Модифицирование силуминов стронцием / И. Н. Ганиев, П. А. Пархутик, А. В. Вахобов, Ю. И. Куприянова. Минск: Наука и техника, 1985.

13. Z a d r u c k i j S. P., N e m e n e n o k B. M. Problemy ekologii pri modifirovanii siluminov // Technologia'97. Bratislava, 1997. Р. 414-417.

14. Н е м е н е н о к Б. М., З а д р у ц к и й С. П., К о в а л ь ч у к Т. А. Разработка низкотоксичных универсальных флюсов для обработки силуминов // Состояние и перспективы развития науки и подготовки инженеров высокой квалификации в Белорусской государственной политехнической академии: Тез. докл. науч. конф. Минск, 21 ноября 1995г. Минск, 1995.

C. 20-21.

15. З а д р у ц к и й С. П., Н е м е н е н о к Б. М. Низкотоксичные способы обработки силуминов // Металлургия и литейное производство: Под ред. Д. М. Кукуя. Минск: Белоргстанкинпромиздат, 1997. С. 51-53.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.