CC BY
88
European Commission
TEMPUS
В настоящее время известно более 40 элементов, оказывающих модифицирующее действие на структуру эвтектики в силуминах [1]. Вместе с тем, наибольшее практическое применение на постсоветском пространстве получил натрий, который вводится в сплавы обычно в виде фтористых соединений в составе флюсовых композиций, состоящих из смеси фтористых и хлористых солей. К недостаткам обработки расплава натрием относят необходимость тщательного контроля дозировки модификатора, нарушение которой связано с опасностью получения частично модифицированной или перемодифицированной структуры, снижение жидкотекучести силумина, повышенный расход тиглей, увеличение склонности расплава к газопоглощению, развитие рассредоточенной газоусадочной пористости в отливках. Но основной сложностью в работе с натрием является ограниченное время сохранения модифицирующего эффекта, как правило, не более 30 мин, что связано с испарением и окислением легкоплавкого № [2, 3]. Несмотря на перечисленные недостатки, натрий как модификатор продолжает достаточно широко использоваться в отечественном цветно-литейном производстве.
Большинство опробованных альтернативных модифицирующих присадок на базе других элементов не получило промышленного развития из-за различных технических и экономических трудностей. Исключение составляют стронций и сурьма [2], основным преимуществом которых по отношению к натрию является высокая живучесть, т. е. большая длительность сохранения модифицирующего эффекта. Так, модифицирующий эффект после обработки расплава стронцием в количестве 0,08% от массы расплава сохраняется до 8 ч и даже после нескольких переплавов [3-5]. Присадки
r ïïmw,¡rnrfî I or
-3 (67), 2012/ UU
( ' ^
The received calculation data confirm the assumption on possibility of carrying out of silumins modifying processing with strontium carbonate in production conditions.
v_j
УДК 621.74
сурьмы в количестве 0,2% также дают длительный модифицирующий эффект, сохраняющийся после переплава [6-8].
Однако промышленное применение сурьмы в качестве модификатора эвтектики силуминов в цвет-нолитейных цехах на постсоветском пространстве пока не представляется возможным ввиду ее высокой токсичности, а также из-за того, что Sb является демодификатором в сплавах, модифицированных повсеместно применяемым натрием из-за образования соединения NaзSb [9].
Стронций наряду с длительным модифицирующим эффектом хорошо сочетается с натрием и дополняет его [10, 11]. В зарубежной цветнолитей-ной практике Sr в качестве модификатора эвтектического кремния применяется достаточно широко.
В связи с тем что ввод стронция в расплавы силумина в металлическом виде затруднен из-за его самовозгорания, токсичности паров, необходимости повышения температуры расплава, что влечет за собой дополнительные энергозатраты, повышение газопоглощаемости, а также, учитывая высокую стоимость Sr, в настоящее время для модифицирования эвтектического кремния используют стронцийсодержащие лигатуры или различные модифицирующие и универсальные флюсы, содержащие в своем составе соли Sr.
Применение лигатурного модифицирования в отечественном цветнолитейном производстве затруднено, в первую очередь, из-за высокой стоимости Sr-содержащих лигатур и отсутствия отечественного производителя. Кроме того, применение в действующих технологических цепочках стронциевых лигатур создает дополнительные трудности, связанные с их высоким водородосодержани-ем, окисленностью, гигроскопичностью, а зачастую
Н. В. СЛЕТОВА, СРО РАЛ, В. А. чАйКИН, филиал МГОу,
с. п. задруцкий, в. а. розум, а. с. панасюгин, бнту
термодинамическое моделирование химических реакций карбоната стронция в расплаве алюминия
86
м г: гшшгг ггггг
3 (67), 2012-
Рис. 1. Зависимость изменения энергии Гиббса реакции 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + Al2O3 + CO + CO2 от температуры при различной глубине погружения навески карбоната стронция в расплав алюминия: _О™ - 0 м; _- 0, 25;
-О- - 0,5; -V- - 0,75; -Х- - 1
недостаточной эффективностью и необходимостью дополнительного их переплава и подготовки.
Стронцийсодержащие флюсы имеют в своем составе SrCl2, SrF2, Sr(NO3)2, а также ряд других хлористых и фтористых соединений, что вызывает определенные трудности с решением экологических проблем [12].
Учитывая сказанное выше, особый интерес представляет изучение модифицирующего действия карбоната стронция, основными преимуществами которого по сравнению с другими Sr-содержащими солями являются экологическая безвредность и относительно невысокая стоимость. Необходимо заметить, что в литературных источниках [1, 13-15] отсутствуют термодинамические расчеты, обусловливающие поведение SrC03 в расплаве силумина, однако все авторы подтверждают модифицирующее действие SrC03 на включения эвтектического кремния. В связи с этим представляло интерес проведение термодинамического моделирования вероятных химических и фазовых превращений в системе SrC03-Al-Si. Моделирование проводили на основе минимизации изобарно-изо-термического потенциала и максимизации энтропии системы при учете всех потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ при различных температурах и давлениях с использованием программного комплекса HSC CHEMISTRY, Outotec, Финляндия, предназначенного для определения характеристик равновесия, фазового и химического состава многокомпонентных гетерогенных высокотемпературных систем, моделирования и прогнозирования состава и свойств сложных гетерогенных, многоэлементных, мультифазных систем в широком диапазоне температур и давлений с учетом химических и фазовых превращений.
Расчет термодинамического равновесия, т. е. определение всех равновесных параметров, термодинамических свойств, химического и фазового состава, осуществляли путем минимизации изобар-но-изотермического потенциала и максимизации энтропии системы при учете всех потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ.
В процессе термодинамического моделирования рассматривались результирующие реакции перехода стронция из его карбоната в расплав силумина:
2SrCOз + 2А1 = 2Sr + А1203 + СО + С02
и
SrCO3 + Si = Sr + SiO2 + СО.
Исследуемые температурный диапазон и область давлений выбирали исходя из реальных производственных условий. Температура модифицирующей обработки расплавов на основе алюминия составила 943-1173 К. Область исследуемого диапазона давлений 101,33-125,45 кПа.
Результат полного термодинамического анализа в исследованном диапазоне температур и давлений приведен на рис. 1, который свидетельствует о протекании реакции SrCO3 + 2А1 = 2Sr + А12О3 + СО + СО2 в сторону восстановления стронция, причем с повышением температуры и снижением давления изучаемая реакция становится термодинамически более выгодной, так как сопровождается уменьшением ДG .
Так, при температуре 943 К для давлений 103,33 кПа (на поверхности расплава) и 125,45 кПа (глубина погружения колокольчика 1,0 м) изменение изобарно-изотермического потенциала для реакции взаимодействия карбоната кальция с алюминием составит соответственно -22,91 и -19,52 кДж/моль, а для температуры 1173 К соответственно -87,83 и -83,75 кДж/моль.
Необходимо заметить (рис. 2, 3), что с фиксированным повышением давления значение увеличения изменения изобарно-изотермического потенциала при каждой конкретной температуре снижается, причем указанное явление больше проявляется при повышенных температурах, в то время как аналогичный показатель значений разности изменений энергии Гиббса для фиксированного повышения температуры при каждом конкретном давлении распределен с тенденцией увеличения значений разности изменений изобарно-изотермического потенциала при повышении температуры и снижения разности изменений изобарно-изотермического потенциала при повышении давления в системе.
Из рис. 4 следует, что для температуры 943 К разница между изменениями энергии Гиббса при
лггттг^ г гмтг^тггг'г) / 07
-3 (67), 2012 / Wf
Рис. 2. Зависимость изменения энергии Гиббса реакции 2SrCOз + 2А1 = 2Sr + А1203 + СО + С02 от глубины погружения навески SrCO3 в расплав алюминия при различных
температурах:
-О- - 943 К; - 973; "О" - 1023;
-V- - 1073; -Х- - 1123;—■— - 1173
-0.60
-0,74)
-0,88
-1,02
-1,18
-1,30
V-v-v
9-о~о "Ч-а. -v-v "'-"■v-v-v
'-о-о '-□-о э-а-г -О-о, ■о-о-о-о^
-о-о.
плав алюминия:
Рис. 4. Зависимость изменения энергии Гиббса реакции SrCO3 + Si = Sr + SiO2 + СО от температуры при различной глубине погружения навески карбоната стронция в расплав алюминия: "О- - 0 м; - 0, 25; _О— - 0,5; -V- -
0,75; -Х- - 1
943 966 989 1012 1035 1058 1081 1104 1127 1150 1175 Температура, К
Рис. 3. Зависимость разности изменений изобарно-изотер-мического потенциала реакции 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + Al2O3 + CO + CO2 от температуры при фиксированном увеличении глубины погружения навески карбоната стронция в рас--о— - 0,25 м; - 0,5; & - 0,75;
-V—-1
0,70
0,56
: 0,42
I 0,28
0,14
0
Jf
W i
ЛА é W 7
¡a;«"""*
943 966 989 1012
1035 1058 1081 Температура, К
1104 1127 1150 1173
повышении давления в рассматриваемой системе от 101,33 до 107,36 кПа (погружение карбоната стронция с поверхности расплава алюминия на глубину 0,25 м) составит 0,98 кДж/моль, а при повышении давления от 119,42 до 125,45 кПа (погружение карбоната кальция с глубины 0,75 до 1,0 м) соответственно 0,73 кДж/моль. Для температуры 1173 К разница между изменениями изобарно-изо-термического потенциала при повышении давления в рассматриваемой системе от 101,33 до 107,15 кПа (погружение карбоната кальция с поверхности расплава алюминия на глубину 0,25 м) составит 1,18 кДж/моль, а при повышении давления от 118,80 до 124,62 кПа (погружение карбоната кальция с глубины 0,75 м до 1,0 м) соответственно 0,88 кДж/моль. Общее приращение изменения изобарно-изотермического потенциала системы при погружении карбоната кальция
Рис. 5. Зависимость количества выделяющегося Sr при равновесии реакции 2SrCO3 + 2А1 = 2Sr + А12О3 + СО + СО2 от температуры на различной глубине в расплаве алюминия: -О- - 0 м; - 0, 25; -О- - 0,5; -V- - 0,75; -Х- - 1
с поверхности расплава алюминия на глубину 1,0 м для 943 и 1173 К составит соответственно 3,39 и 4,08 кДж/моль. Аналогично для давления 101,33 кПа (на зеркале расплава) разница между изменениями энергии Гиббса при увеличении температуры рассматриваемой системы от 943 до 993 К составит -13,86 кДж/моль, а при увеличении температуры от 1123 до 1173 К соответственно -14,30 кДж/моль. Для глубины погружения 1,0 м разница между изменениями изобарно-изо-термического потенциала при увеличении температуры рассматриваемой системы от 943 до 993 К составит -13,70 кДж/моль, а при увеличении температуры от 1123 до 1173 К соответственно -14,15 кДж/моль. Общее приращение изменения изобарно-изотермического потенциала системы при увеличении температуры от 943 до 1173 К на зеркале расплава и глубине 1,0 м составит соответственно -64,92 и -64,23 кДж/моль.
88
а г: мтпптггта
3 (67), 2012-
Анализ зависимости мольных концентраций ния колокольчика с S1CO3 в жидкий силумин с 1,0
фаз SrC03, Al2O3, СО, СО2 от температуры при до 0 м отмечается плавная интенсификация ре-
различных давлениях в системе SrCO3-Al-Sr- акции
А12°3-Ш-Ш2 представлен на рис. 5. 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + Al2O3 + CO + CO2 .
Из рисунка видно, что влияние температуры
и давления в исследуемом диапазоне на ско- Вьтод
рость протекания реакции взаимодействия кар- Полученные расчетные данные подтверждают
боната стронция с жидким алюминием незначи- предположение о возможности проведения в про-
тельно. С увеличением температуры расплава от изводственных условиях модифицирующей обра-
943 до 1173 К и уменьшением глубины погруже- ботки силуминов карбонатом стронция.
Литература
1. Н е м е н е н о к Б. М. Теория и практика комплексного модифицирования силуминов. Минск: Технопринт, 1999.
2. Модифицирование силуминов стронцием / Под ред. К. В. Горева. Минск: Наука и техника, 1985.
3. Применение модификаторов длительного действия при производстве отливок из сплава АЛ4/ А. И. Храмченков,
A. А. Андрушевич, Б. А. Краев, Л. Ф. Осипов // Литейное производство. 1984. № 6. С. 11-13.
4. Обработка алюминиевых сплавов модификаторами длительного действия / А. И. Храмченков, А. А. Андрушевич, Л. Ф. Осипов, Г. М. Пронина // Технология автомобилестроения. 1982. № 8. С. 11-13.
5. Модифицирование алюминиево-кремниевых сплавов стронцием / А. А. Андрушевич, М. З. Лубенский, Г. П. Пименова // Литейное производство. 1983. № 10. С. 9-10.
6. Е р ш о в Г. С., Б ы ч к о в. Ю. Б. Высокопрочные алюминиевые сплавы на основе вторичного сырья. М.: Металлургия, 1979.
7. Пути улучшения структуры и свойств алюминиевых сплавов / N. Motoyuki, A. Yoji, Y. Ikuhiro и др. // J. Jap. Foundrymen's Soc. 1989. Vol. 61. N 5. Р. 334-342.
8. К у п р и я н о в а И. Ю., П а р х у т и к П. А., С а в и ц к а я Е. Н. Модифицирующее влияние добавок сурьмы на структуру и свойства силуминов // Металлургия. Минск: Выш. шк., 1988. Вып. 22. С. 22-27.
9. Металлические примеси в алюминиевых сплавах (Проблемы цветной металлургии) / А. В. Курдюмов, С. В. Инкин,
B. С. Чулков, Г. Г. Шадрин. М.: Металлургия, 1988.
10. B r u n h u b e r E. Kurz und Langzeit- Veredelung von Aluminium- Silicium- Gußlegierungen // Giesserei- Praxis. 1981. N 4. S. 61-66.
11. H a n d i a k N., G r u z l e s k i J. E., A r g o D. Wechselwirkungen zwischen Natrium, Strontium und Antimon bei der Veredelung von G-AlSi7Mg-Legierungen // Giesserei- Praxis. 1989. N 3. S.25-33.
12. Модифицирование силуминов стронцием / И. Н. Ганиев, П. А. Пархутик, А. В. Вахобов, Ю. И. Куприянова. Минск: Наука и техника, 1985.
13. Z a d r u c k i j S. P., N e m e n e n o k B. M. Problemy ekologii pri modifirovanii siluminov // Technologia'97. Bratislava, 1997. Р. 414-417.
14. Н е м е н е н о к Б. М., З а д р у ц к и й С. П., К о в а л ь ч у к Т. А. Разработка низкотоксичных универсальных флюсов для обработки силуминов // Состояние и перспективы развития науки и подготовки инженеров высокой квалификации в Белорусской государственной политехнической академии: Тез. докл. науч. конф. Минск, 21 ноября 1995г. Минск, 1995.
C. 20-21.
15. З а д р у ц к и й С. П., Н е м е н е н о к Б. М. Низкотоксичные способы обработки силуминов // Металлургия и литейное производство: Под ред. Д. М. Кукуя. Минск: Белоргстанкинпромиздат, 1997. С. 51-53.
