CC BY
361
УДК 669.017 + 661.864.1'022 + 544.015.3 + 544.015.4
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ С ОКСИДНЫМИ СИСТЕМАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ РЗМ. СООБЩЕНИЕ 2. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ С Y2Oз
Г.Г. Михайлов, Л.А. Макровец
Изучены оксидные системы, содержащие в качестве независимого компонента Y2Oз. Установлены квазибинарные и тройные оксидные системы, сопряженные с областью существования жидких расплавов стали, содержащей иттрий и раскисленной высокоактивными элементами - кальцием, магнием, алюминием. Сведений о диаграмме состояний FeO-Y2Oз, определяющей состав оксидных равновесных фаз с жидким железом, в научной литературе не имеется. По аналогии с диаграммой с La2Oз оксидная система FeO-Y2Oз может быть описана в приближении теории совершенных ионных расплавов. Используя данные о температурах и теплотах плавления FeO иY2Oз, установлена температура эвтектического превращения, состав двойной эвтектики и координаты линий ликвидус. Для двойных диаграмм состояний Y2O3-MgO, Y2O3-СaO, Y2O3-Al2O3 определены термодинамические параметры образования алюминатов иттрия ^У^^^, У^^^, 3Y2O3■5Al2O3) и соединений Y2O3 с оксидом кальция (CaO■2Y2O3, Са0^203, 3Са0^203). На основании данных о свойствах кристаллических составляющих рассмотренных двойных и тройных систем и сведений об энергетических параметрах теории субрегулярных растворов построены тройные диаграммы состояний систем FeO-Y2O3-CaO, FeO-Y2O3-MgO, FeO-Y2O3-Al2O3. Информация о координатах поверхности ликвидус для этих систем получена впервые. На основании выполненных расчетов построена поверхность растворимости кислорода и иттрия в жидком железе.
Ключевые слова: термодинамика, фазовые равновесия, диаграммы состояния, оксид иттрия.
Значительная часть исследований рафинирующей и модифицируещей способности РЗМ сводится к изучению свойств некоторого обобщенного металла, в котором в основном находятся церий, неодим, празеодим, лантан и некоторое количество иттрия [1]. Можно отметить лишь несколько работ, в которых освещается раскисли-тельная способность иттрия [2, 3]. Сплав (силико-иттрий) используется для некоторых специальных целей и выпускается в крайне незначительных количествах. В современной металлургии иттрий нашел применение при выплавке жаропрочных сплавов на хромовой основе для газовых турбин как антикоррозионная добавка или жаростойкое покрытие [4, 5]. Иттрий высокоактивный металл, обладающий высоким сродством к кислороду и сере [5]. Для того чтобы определить концентрационные пределы рафинирующего и модифицирующего действия иттрия, необходимо установить строение поверхности растворимости компонентов в жидком железе, содержащем иттрий, в которое может быть введены и другие высокоактивные элементы, такие как алюминий, кальций, магний. Для получения достоверных термодинамических данных о раскислительной способности вышеуказанных композиций высокоактивных металлов необходимо иметь сведения о строении оксидных диаграмм состояний, сопряженных с областью существования жидких металлических расплавов. Поэтому в настоящей работе было необходимо
установить вид двойных диаграмм состояний FeO-Y2O3, У203-Са0, Y2O3-MgO и У203-А1203, а также тройных диаграмм состояний FeO-Y2O3-CaO, FeO-Y2Oз-MgO, FeO-Y2Oз-Al2Oз. Данные по системе FeO-Y2O3 и всем тройным оксидным системам в литературе отсутствуют. Для систем Y2O3-CaO, Y2O3-MgO и Y2O3-Al2O3 имеются сведения об образовании химических соединений, а также температурах и составах двойных эвтектик. С использованием теории субрегулярных ионных оксидных расплавов была реализована возможность построения диаграмм состояний Y2O3-CaO, Y2O3-MgO и Y2O3-Al2O3 по методике, изложенной в монографии [6]. В связи с полным отсутствием данных по диаграмме FeO-Y2O3 допустили, что оксидные расплавы в системе FeO-Y2O3 есть совершенные ионные растворы. Результаты таких расчетов приведены на рис. 1. На рис. 2 представлены результаты термодинамических расчетов координат линий ликвидус для систем Y2O3-MgO, Y2O3-CaO, Y2O3-Al2O3. В табл. 1 представлены данные по процессам плавления оксидов, а также реакциям раскисления железа с образованием оксидов соответствующих компонентов. В табл. 2 указаны зависимости констант равновесия реакций образования соединений из соответствующих простых оксидов для диаграмм состояний от температуры Y2O3-CaO и Y2O3-Al2O3. Также в табл. 2 приведены подобранные в данной работе теплоты плавления соединений иттрия с оксидами кальция и
Рис. 1. Расчетная диаграмма состояния системы FeO-Y2Oз
в)
Рис. 2. Расчетные диаграммы состояния систем: а) МаО^Оз; б) СаО^Оз; в) А^Оз^Оз
Михайлов Г.Г., Макровец Л.А.
Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 2...
Таблица 1
Зависимости констант равновесия от температуры для оксидов
Оксид 1ё К пл 1ё К ж 1ё К тв
FeO -1749/Т + 1,062 -6320/Т + 2,734 -8069/Т + 5,8
Y2Oз -4372/Т+1,617 -67 028/Т + 20,19 -71 400/Т + 21,81
MgO -3016/Т + 1,37 -22 457/Т + 6,54 -26 500/Т + 7,85
CaO -2623/Т + 0,913 -31 480/Т+12,55 -34 103/Т + 13,46
А^з -5683/Т + 2,447 -58 320/Т + 18,02 -64 000/Т + 20,48
Таблица 2
Теплоты плавления и зависимости констант равновесия от температуры для соединений
Соединение АЯпл, кал/моль 1§ К пл 1§ К тв
Расчет [7]
CaO•2Y2O3 (С2У) 58 400 58 800 -12 769/Т + 2,25 -178 305/Т + 55,181
CaO•У2O3 (СУ) 37 800 33 500 -8261/Т + 1,326 -106 769/Т + 34,066
3CaO•У2Oз (3СУ) 54 500 54 800 -11 916/Т + 0,975 -173 384/Т + 58,815
2Y2Oз•Al2Oз (2УА) 35 840 -7833/Т + 1,482 -200 210/Т + 59,882
У2Oз•Al2Oз (УА) 23 850 -5212/Т + 0,847 -130 560/Т + 39,057
3Y2Oз•5Al2Oз (3У5А) 310 250 -67 815/Т + 25,115 -560 500/Т + 175,785
алюминия. Здесь же приведены рассчитанные в работе [7] значения теплот плавления соединений оксидов кальция с оксидами иттрия. Данные по те-плотам плавления алюминатов иттрия не найдены.
На основании данных табл. 1 и 2, координат линий ликвидус для исследованных двойных сис-
тем и теории субрегулярных ионных растворов удалось провести моделирование диаграмм состояний для тройных оксидных систем FeO-Al2O3-Y2O3, FeO-CaO-Y2Oз, FeO-MgO-Y2Oз. Изотермические сечения этих диаграмм при температурах сталеварения (выше 1400 °С) представлены на рис. 3.
СаО
ЗСа0-У203
2У203 А120з 1930°С
БеО 0.2
,1950
СаО 2У203 0,2
2140 °С
0,8 У?0,
б)
МгО
БеО 0,2 0,4 0,6 0,8
л: 3+
В)
Рис. 3. Результаты расчета диаграмм состояния систем: а) FeO-Al2Oз-Y2Oз, б) FeO-CaO-Y2Oз, в) FeO-MgO-Y2Oз
Из рис. 3, а следует, что при введении в металл иттрия и алюминия при 1600 °С в качестве продуктов раскисления могут образоваться твердые (Y2O3, 3Y2O3•5Al2O3, Al2O3) и жидкие оксидные фазы. При введении кальция и иттрия (рис. 3, б) возможно образование Y2O3, 3CaO•2Y2O3, CaO•Y2O3, CaO•2Y2O3 и соответствующих жидких оксидных фаз. При введении магния с иттрием (рис. 3, в), скорее всего, могут получиться твердые растворы FeO-MgO (магнезиовюстит), твердый Y2O3 и жидкие оксидные фазы.
В табл. 3 приведены подобранные значения параметров теории субрегулярных ионных растворов для двойных и тройных оксидных систем с Y2O3. В табл. 4 и 5 приведены координаты выбранных опорных точек (в сравнении с литератур-
ными данными) для расчета линий ликвидус системы Y2O3-CaO и Y2O3-Al2O3 соответственно.
На рис. 4 построена диаграмма раскислитель-ной способности иттрия. В области I заданы составы металла, равновесного с жидким оксидным расплавом. В области II металл находится в равновесии с твердым Y2O3. В работе [3] приводятся координаты минимума раскислительной способности иттрия ДО] = 3,110-5 и [У] = 0,115 мас. % при 1600 °С). По нашим расчетам = 1,410-5 и = 0,38 мас. % при 1600 °С. Расхождения связаны с большим разбросом в значениях параметров взаимодействия (в работе [3] = -2,49,
в нашей работе eY = -0,79). Однозначного значения параметра взаимодействия в литературе нет.
Значения параметров теории субрегулярных ионных растворов Qi
ЦЫ
Таблица 3
Система Параметры теории QjjЫ , кал/моль
FeO-Y2Oз 0 0 0
Y2Oз-Al2Oз -4186 -1835 -7105
Y2Oз-CaO -26 845 -42 106 -21 622
Y2Oз-MgO 5304 953 2479
FeO-Y2Oз-Al2Oз -50 000 20 000 -50 000
FeO-Y2Oз-CaO -33 438 -54 795 -56 469
FeO-Y2Oз-MgO 0 0 0
Таблица 4
Инвариантные точки системы Y2O3-CaO
Фаза Процесс Состав, xCa2+ Т, °С
Расчет [7] Расчет [7]
Y2O3 + CaO • 2Y2O3 + жидкость Эвтектика 0,117 0,111 2140 2140
CaO•2Y2O3 + жидкость Плавление 0,200 0,200 2254 2280
CaO • 2Y2O3 + CaO • Y2O3 + жидкость Перитектика 0,360 0,440 1950 -
CaO•Y2O3 + жидкость Инконгр. плавление 0,333 0,333
CaO • Y2O3+3 CaO • Y2O3 + жидкость Эвтектика 0,434 0,400 1860 1860
3 CaO • Y2O3 + жидкость Плавление 0,600 0,600 2230 2230
3 CaO • Y2O3 + CaO + жидкость Эвтектика 0,740 0,670 1960 1960
Инвариантные точки системы Y2O3-Al2O3 Таблица 5
Фаза Процесс Состав, х ,з+ ' Дт Т, °С
Расчет [8] Расчет [8]
Y2O3 + 2Y2O3 • Al2O3 + жидкость Эвтектика 0,294 0,295 1930 1930
2Y2O3 • Al2O3 + жидкость Плавление 0,333 0,333 1937 1990
2Y2O3 • Al2O3 + Y2O3 • Al2O3 + жидкость Эвтектика 0,431 0,440 1899 1900
Y2O3 • Al2O3 + жидкость Плавление 0,5 0,5 1918 1925
Y2O3 • Al2O3 + 3Y2O3 • 5 Al2O3 + жидкость Эвтектика 0,565 0,560 1900 1900
3Y2O3•5Al2O3 + жидкость Плавление 0,625 0,625 1905 1950
3Y2O3•5Al2O3 + Al2O3 + жидкость Эвтектика 0,817 0,810 1825 1825
Михайлов Г.Г., Макровец Л.А.
Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 2...
Выводы
1. Диаграмма состояний FeO-Y2O3 относится к простейшим диаграммам с простой эвтектикой.
2. Определены термодинамические характеристики оксидных расплавов и соединений в двойных диаграммах состояний У2O3-CaO, У2O3-MgO и У^-А!^ и сформирована база термодинамических данных для учета влияния кальция, магния и алюминия на раскислительную способность иттрия.
3. Выполнено термодинамическое моделирование диаграмм состояний FeO-Y2O3-CaO, FeO-У2O3-MgO, FeO-Y2O3-Al2O3. Установлено отсутствие тройных оксидных соединений. Определены энергетические параметры теории субрегулярных растворов для трехкомпонентных оксидных расплавов. Сформулирована база данных для построения сложных 4-компонентных поверхностей растворимости компонентов в жидком металле.
4. Построена политермическая поверхность растворимости иттрия в жидком железе. Раскисли-тельная способность иттрия в жидком железе несколько ниже, нежели раскислительная способность лантана.
Работа поддержана грантом РФФИ № 13-08-12167.
Литература
1. Ферросплавы с редкоземельными и щелочноземельными металлами / И.В. Рябчиков, В.Г. Ми-
зин, Н.П. Лякишев и др. - М.: Металлургия. 1983. -272 с.
2. Сенин, А.В. Термодинамика процессов взаимодействия иттрия с кислородом и серой в жидком железе / А.В. Сенин, Г.Г. Михайлов // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1987. - № 9. - С. 59-63.
3. Тарасюк, Л.И. Термодинамика раскисления железа иттрием / Л.И. Тарасюк, В.В. Морнева, Е.А. Казачков // Вест. Приазов. гос. техн. ун-та. Сер. «Технические науки». - 2011. - № 2 (23). -С. 33-38.
4. Симс, Ч. Жаропрочные сплавы / Ч. Симс, В. Хагель. - М. : Металлургия, 1976. - 567 с.
5. Фабер, Г.Х. Влияние хрома на сопротивление коррозии и сопротивление сплавов и покрытий / Г.Х. Фабер //Жаропрочные сплавы для газовых турбин: материалы междунар. конф. - М.: Металлургия, 1981. - С. 125-141.
6. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов - М.: Издат. Дом МИСИС. - 2009. - 519 с.
7. Удалов, Ю.П. Диаграмма плавкости системы Ca0-Y203~A1203 / Ю.П. Удалов, З.С. Аппен, В.В. Паршина // Журн. неорган. химии. - 1979. -Т. 24, № 10. - С. 2786-2792.
8. Lakiza, S.M. Phase diagram of the Al2O3-HfO2-Y2O3 system / S.M. Lakiza, Ya.S. Tishchenko, L.M. Lopato // Journal of the European Ceramic Society. - 2011. - No. 31 (7). - P. 1285-1291.
Михайлов Геннадий Георгиевич, д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии, Южно-Уральский государственный университет (г. Челябинск); mikhailovgg@susu.ac.ru.
Макровец Лариса Александровна, инженер кафедры физической химии, Южно-Уральский государственный университет (г. Челябинск); makrovetcla@susu.ac.ru.
Поступила в редакцию 9 октября 2014 г.
Bulletin of the South Ural State University
Series "Metallurgy" _2014, vol. 14, no. 4, pp. 5-10
THERMODYNAMIC SIMULATION OF PHASE EQUILIBRIA WITH OXIDE SYSTEMS CONTAINING RARE-EARTH METALS. REPORT 2. PHASE DIAGRAMS OF OXIDE SYSTEMS WITH Y2O3
G.G. Mikhailov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, mikhailovgg@susu. ac. ru,
L.A. Makrovets, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, makrovetcla@susu.ac.ru
The oxide systems containing Y2O3 were studied. The quasibinary and ternary oxide systems conjugated with the area of existence of steel liquid melts containing yttrium and deoxidated by highly active elements i.e. calcium, magnesium, aluminum were defined. In literature there is no data on the FeO-Y2O3 phase diagram defining the composition of the oxide phases in equilibrium with liquid iron. By analogy with the La2O3 diagram the oxide system FeO-Y2O3 can be described using the theory of perfect ionic melts. With the data on temperatures and melting heats of FeO and Y2O3 the temperature of the eutectic transformation, the composition of binary eutectic and the coordinates of liquids lines are determined. For the binary phase diagrams of Y2O3-MgO, Y2O3-CaO, Y2O3-Al2O3 the thermodynamic parameters of formation of aluminates of yttrium (2Y2O3Al2O3, Y2O3Al2O3, 3Y2O35Al2O3) and Y2O3 with calcium oxide were defined (CaO2Y2O3, CaOY2O3, 3CaOY2O3). Based on the data of the crystalline component properties of the binary and ternary systems considered and on the data of the energetic parameters of the theory of the subregular solutions the ternary phase diagrams of systems FeO-Y2O3-CaO, FeO-Y2O3-MgO, FeO-Y2O3-Al2O3 were constructed. The novelty of the research is the data obtained on the liquids surface coordinates for these systems. Calculations made allowed to create the surface of oxygen and yttrium solubility in liquid iron.
Keywords: thermodynamics, phase equilibria, phase diagrams, yttrium oxide.
References
1. Ryabchikov I.V., Mizin V.G., Lyakishev N.P., Dubrovin A.S. Ferrosplavy s redkozemel'nymi i shcheloch-nozemel'nymi metallami [Ferroalloys with Rare-Earth and Alkaline Earth Metals]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1983. 272 p.
2. Senin A.V., Mikhailov G.G. Thermodynamics of Processes of Interaction of Yttrium with Oxygen and Sulfur in Liquid Iron. Izvestiya VUZ. Chernaya metallurgiya, 1987, no. 9, pp. 59-63. (in Russ.)
3. Tarasyuk L.I., Morneva V.V., Kazachkov E.A. [Thermodynamics of Liquid Iron Deoxidation with Yttrium]. Vestnik Priazovskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. Seriya "Tekhnicheskie nauki", 2011, no. 23, pp. 33-38. (in Russ.)
4. The Superalloys. Ed. by C.T.Sims, W.C.Hagel. New York et al., Wiley-Interscience, 1972. 614 p.
5. Faber G.H. High Temperature Alloys for Gas Turbines. Ed. by D.Coutsouradis et al. London, Applied Science Publishers Ltd., 1981.
6. Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikh protsessov i sistem [Thermodynamics of Metallurgical Processes and Systems]. Moscow, MISiS Publ., 2009. 520 p.
7. Udalov Yu.P., Appen Z.S., Parshina V.V. [Melting Diagram of the Ca0-Y203-A1203 System]. Zhurnal neorganicheskoy khimii, 1979, vol. 24, no. 10, pp. 2786-2792. (in Russ.)
8. Lakiza S.M., Tyschenko Ja.S., Lopato L.M. Phase Diagram of the Al2O3-HfO2-Y2O3 System. Journal of the European Ceramic Society, 2011, vol. 31, no. 7, pp. 1285-1291. doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2010.04.041.
Received 9 October 2014
