Термодинамический стимул мартенситного превращения в сплавах Fe-C Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.112.227.34 DOI: 10.14529/met160303

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ СТИМУЛ МАРТЕНСИТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ Fe-C

Д.А. Мирзаев, А.А. Мирзоев, А.С. Дунаев

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск

Мартенситное превращение лежит в основе важного для практики явления закалки сталей. Для образования мартенситных кристаллов необходимо дополнительное расходование свободной энергии у-фазы на упругую и пластическую деформации, а также поверхностную энергию мартенситных пластин. Её источником является разность свободных энергий исходной и конечной фазы, называемая движущей силой, или термодинамическим стимулом мартенситного превращения. Цель настоящей статьи состоит в исследовании термодинамического стимула мартенситного превращения как функции содержания углерода в стали на основе термодинамического анализа. На основе статистических теорий растворов внедрения, современных термодинамических данных о свободной энергии феррита и аустенита, а также теории мартенситного превращения Зинера - Хачатуряна рассчитано изменение свободной энергии при образовании мартенсита в сплавах Fe-С различного состава. Это позволило оценить термодинамические стимулы мартенситного превращения и определить их концентрационную зависимость. Показано, что указанная зависимость не является монотонной, а обладает выраженным пиком в районе 3 ат. %. Стимул образования мартенсита увеличивается с ростом содержания углерода до 3 ат. % (0,66 мас.%), а затем начинает заметно уменьшаться. Предположительно это связано с началом образования тетрагональной решетки мартенсита.

Ключевые слова: мартенситное превращение; термодинамика; термодинамический стимул превращения.

Введение

Мартенситное превращение (МП) лежит в основе важного для практики явления закалки сталей. Главная особенность МП заключается в том, что оно происходит при невысоких температурах и быстром охлаждении, так что атомы углерода не успевают выделиться из материнской фазы - ау-стенита в виде частиц карбида. В силу этого превращение в а-фазу происходит без участия диффузии углерода, поэтому уравнения химического равновесия, при этом переходе выполняться не могут. Мартенситный переход напоминает полиморфное превращение в чистых металлах, т. е. условием метастабильного равновесия фаз является равенство свободных энергий аустенита и мартенсита. Для стали данного состава существует единственная температура 70, при которой выполняется данное условие [1, 2].

В отличие от 70, реальная температура начала мартенситного перехода М. может быть легко измерена магнитными, дилатометрическими и другими методами. Казалось бы, если немного переохладить аустенит относительно точки 70, то, согласно законам термодинамики, должно начаться образование мартенситной фазы. В действительности для начала МП требуется значительное переохлаждение у-фазы ниже 70 [1]. Например, для чистого железа [3], у которого 70 = 911, а М. = 540 °С, требуется переохлаждение на 370 градусов. Дело в том [1], что для образования мартенситных кристаллов необходимо дополнительное расходование

свободной энергии у-фазы на упругую и пластическую деформации, поверхностную энергию мар-тенситных пластин и образование дислокаций и микродвойников в них. Единственный источник этой работы есть разность свободных энергий исходной и конечной фазы. К моменту начала МП

величина разности Gа - G1 достигает критического значения АО]^а, которую в металлофизике называют движущей силой, или термодинамическим стимулом мартенситного превращения [1, 2]. Концентрационная зависимость стимула показывает влияние углерода на меру упругой и поверхностной энергии в кристаллах мартенсита. Проблема заключается в том, что его невозможно определить экспериментальным путем. Цель настоящей статьи состоит в исследовании термодинамического стимула МП как функции содержания углерода в стали на основе термодинамического анализа. Отличие данной работы от предыдущего исследования [3], проведенного при участии одного из соавторов, заключается в следующем. В работе [3], следуя [4, 5], было использовано значение параметра деформационного взаимодействия Х0 = 2,73 эВ/атом. Однако недавние работы по компьютерному моделированию г-упорядочения углерода [6] дали иной результат: Х0 = 5,5 эВ/атом, причем в литературе имеются и более высокие значения [7, 8]. Во-вторых, в [3] не был учтен важный критерий устойчивости упорядочения: п > 0,5.

Методика термодинамических расчетов

По аналогии с работами [3, 9, 10], разделим реакцию бездиффузионного образования тетрагонального а-мартенсита из матричной ГЦК-фазы на два этапа: 1) образование объемно-центрированной кубической фазы, у которой ближний порядок в расположении атомов углерода унаследован от аустенита, и 2) образование тетрагонального мартенсита путем упорядочения атомов углерода в порах одного типа.

Соответственно изменение свободной энергии при у^а'-превращении можно записать в виде суммы:

ДG у^а' = ДОу^а + ДОа^а', (1)

где ДОу^а - изменение свободной энергии при бездиффузионном образовании ОЦК-фазы (пересыщенного феррита) из ГЦК-фазы (аустенита);

ДОа^а - изменение свободной энергии при превращении кубической а-фазы в тетрагональную (а').

Если активности углерода в у-растворах известны, то можно записать выражение для молярной свободной энергии [10]:

Оу = °Оуе (1 - хс ) + хсRT 1п аС +

+ (1 - хС ) RT 1п ауе +°фу хС. (2)

Аналогичное выражение справедливо для а-раст-

воров. Поэтому легко видеть, что

ДО у-а=(1 - хс )Д°Оу-а+(1 - хс) 1п

Га А

аУе

а у

V аУе

+хС ЯГ 1п

+ Д°ФГх

(3)

V" с ;

где Д°Оуе>а=°Оа- Оу и Д°фу^а - изменение

при у^а-переходе величины потенциалов в стандартных состояниях компонентов, в качестве которых для атомов железа принимают чистое у- или а-железо, а для атомов углерода - бесконечно разбавленные у- и а-твердые растворы, где а\

Те :

аС, а'с - активности железа и углерода в этих растворах, хс - атомная доля углерода в растворе

(химический состав у- и а-фаз одинаков).

Для описания активностей, следуя работе [3], используем предположение о бездиффузионном характере образования мартенсита, в силу которого энтропия смешения в ходе превращения не изменяется. Тогда, как показано в [3], в квазихимическом приближении уравнение (6) может быть записано в виде:

ДО = Д°Оуе^а (1 - хс ) + хсД°фС^а +

2 (1 - ху )

(ЕС-С ЕС-С ) ,

(4)

где Ес-с есть усредненная энергия взаимодействия атомов углерода в а- или у-растворах:

Ес-с = 2Бс-с

1 -

1 - 2Ус(1 -5) [Ус (1 - Ус)]2 (1 - 2 / 5)(1 - ус - /)(Ус - /)

Здесь ес-с - энергия взаимодействия соседних атомов углерода (в расчете на моль), а f и 5 - параметры ближнего упорядочения:

5 = 1 - ехр I -

I =

У =

ЯТ

1 -[1 - 45(1 - Ус ) Ус ]

25

1/2

1 - Хг

Согласно [3], энергия отталкивания Бс-с ближайших атомов углерода в у-фазе составляет 7,7 кДж/моль, а энергия притяжения ближайших

атомов а-фазы бС-с = -33 кДж/моль. Последовательно применяя принцип наследования, при расчете Ес-с значения параметров ближнего порядка принимали такими же, как для аустенита ( 2а = 8, 2у = 12).

Для оценок Д°ф^а использованы данные наиболее авторитетных экспериментальных исследований по измерению активности углерода в феррите и аустените [3]. По этим данным (в кДж/моль),

°ФС =

°Фс = 44,02 - 0,0176Т,

105,44-0,0453Т, Т>1026 К; 112,13-0,0514Т; Т<1000 К;

(5)

откуда

у^а | +68,11-0,0338Т, Т<1000 К;

д°Фс = 1 (6)

с [+61,42-0,0277Т, Т>1026 К.

Наконец, отметим, что для разностей свободных энергий а- и у-фаз чистого железа были использованы данные [11] (в Дж/моль):

Д°Оу->а =°О у-°Оа =-1462,4 + 8,282Т -

-1,15Т 1п Т + 0,00064Т 2 + От (Т), (7)

где От (Т) - магнитный вклад в свободную энергию ОЦК-фазы, который имеет следующий вид (т = Т/1043):

От (Т) =

-9180,5 + 9,723Т -

-9309,8

-6507,7

_10

,16 Л

х

( 4

хх ч 6 135 600у

/_-4 -14 „.

х х х

-+-+-

10 315 1500

V /

для х < 1; (8)

24 ^

для х > 1.

Учет тетрагональности. В теории Зинера -Хачатуряна [4, 5] возникновение тетрагонального мартенсита в сталях рассматривается как неодинаковое заполнение атомами углерода трех подре-

Б

с-с

x

с

x

с

2

х

с

Физическая химия и физика металлургических систем

шеток октаэдрических пор (х, у и z) из которых состоит решетка внедрения ОЦК-железа. Октаэдры атомов Fe не являются правильными, одна из пространственных диагоналей имеет меньший размер, чем две остальные. Для пор, отмеченных подрешеток, короткие диагонали направлены, соответственно, вдоль кристаллографических осей Ох, Оу и Oz. Количество пор в каждой подрешетке равно числу атомов железа N.

Когда атом углерода заполняет, например, пору z, он раздвигает расположенные вдоль короткой диагонали атомы железа, создавая локальное увеличение параметра решетки вдоль Oz, и тем самым стимулирует дальнейшее заполнение атомами углерода этой подрешетки.

Согласно теории Зинера [4] и Хачатуряна [5], свободная энергия упорядочивающейся в z-подрешетке системы атомов углерода при заданной температуре и концентрации углерода имеет вид:

ДОа^а' = F(с,Т, -л) -F(с,Т,0) =

1 2 ¥ТпС

=— мАцл2 +—< х

3 0 3

х[2 (1 -л) 1п (1 -л) + (1 - 2л) 1п (1 - 2л)], (9)

3п< - пс

где л =- есть параметр порядка, отра-

2пс

жающий избыток атомов углерода в z-октаэд-рических порах по сравнению с тем количеством, которое должно быть в при равномерном заполнении атомами углерода пор типа z, х, и у

(пС = пСС = пС = п^). Здесь N и пс - числа атомов

железа и углерода соответственно; концентрация углерода с есть отношение этих чисел

Пс - х<с х0 - параметр деформационного

c =

л-с

N 1 - x

C

взаимодействия атомов углерода, Т - абсолютная температура, k - постоянная Больцмана; F(c, Т, п) и F(c, Т, 0) - свободные энергии атомов углерода в упорядоченном и неупорядоченном (л = 0) состояниях.

Используя условие экстремума для свободной энергии, приходим к уравнению равновесия, которое определяет температурную и концентрационную зависимость параметра порядка п:

— = . (10) Х0С 1п | 1 + 2л

11 -л

Нас, разумеется, интересует минимум ДОа^а . Он достигается, если величина безразмерной тем-

¥Т

пературы -< 0,36. Для этой области устойчи-

V

вого упорядочения 0,5 < л < 1. Изменения параметра дальнего порядка могут быть определены для произвольных значений температуры и концентрации по соотношению (10).

Результаты термодинамического

моделирования

Результаты расчетов по формулам (1)-(10) зависимости разности свободных энергий у- и а-фаз для сталей разного состава от температуры приведены на рис. 1. Точки начала мартенситного превращения нанесены на полученные зависимости в соответствии с экспериментальными данными, полученными в работе [12], что позволило рассчитать термодинамический стимул превращения, как расстояние от точек М. до нулевого уровня изменения свободной энергии. Полученная концентрационная зависимость движущей силы мартенсит-ного превращения приведена на рис. 2 и является основным результатом нашего исследования.

Видно, что зависимость является немонотонной и обладает выраженным максимумом в области концентраций углерода порядка 3 ат. %. В работе Коэна [9] было показано, что термодинамический стимул превращения составляет 1250 Дж/моль и не зависит от содержания углерода. Этот результат может показаться странным, поскольку понижение мартенситной точки, вызываемое добавлением углерода, приводит к возрастанию модуля упругости и плотности дислокаций, что должно увеличивать энергию образования мартенсита. В работе [3] наблюдали, что до 0,8 мас. % стимул постоянен, а затем он начинает снижаться. В нашем исследовании, этот результат подтвержден, но обнаружено, что в области малых концентраций стимул сначала возрастает, и только затем начинает снижаться. Особенность двух последних работ состоит в том, что был проведен учет дополнительной энергии деформационного взаимодействия атомов углерода, возникающий в тетрагональном мартенсите. Но в работе [3] для Х0 было принято рекомендованное Хачатуряном значение 2,73, а в настоящей работе - более высокое значение 5,5 эВ/атом. Вероятно, начальное возрастание стимула связано с ростом затрат на образование полей напряжения и дислокаций в мартенсите, тогда как последующее снижение можно рассматривать как результат усиливающегося с ростом концентрации углерода деформационного взаимодействия атомов углерода в а'-фазе, так как эта энергия пропорциональна квадрату концентрации. К этому следует добавить также, что модуль упругости закаленной стали снижается с ростом содержания углерода. Следовательно, будет уменьшаться и величина энергии, запасенной дислокациями, границами мартенситных пластин и двойников.

л с;

о ^

а:

со

о

<1

2000-| 10000

-1000 -2000 -3000 -4000 -5000 -6000 -7000

0-0,0

_ /^И)/^^/ // // 1-0,01

2- 0,02

3- 0,03

4- 0,04

" /// / 5- 0,05

6- 0,06

■ г ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 7- 0,07 ■ i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 i

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000110012001300

т,к

Рис. 1. Зависимость разности свободной энергии мартенсита и аустенита от температуры для различных значений концентрации углерода х€ (атомные доли). Черные квадраты - точки начала мартенситного превращения М!1 [12]

Рис. 2. Зависимость термодинамического стимула МП от содержания углерода в стали (внизу х€ в атомных долях, вверху - в мас. %)

Заключение

Таким образом, проведено изучение зависимости стимула образования мартенсита от концентрации углерода в стали с использованием новых данных для энергии деформационного взаимодействия и термодинамических характеристик ОЦК и ГЦК-железа. Показано, что стимул образования увеличивается с ростом содержания углерода до 3 ат. % (0,66 мас. %), а затем начинает заметно уменьшаться. Предположительно это связано с началом образования тетрагональной решетки мартенсита.

Настоящая работа поддержана грантом Российского научного фонда №16-19-10252.

Литература

1. Лободюк, В.А. Мартенситные превращения / В.А. Лободюк, Э.И. Эстрин. - М.: Физматлит, 2009. - 352 с.

2. Курдюмов, Г.В. Явления закалки и отпуска стали / Г.В. Курдюмов. - М.: Металлургиздат, 1960. - 64 с.

3. Мирзаев, Д.А. Термодинамика мартенситного превращения в сплавах Fe-C / Д.А. Мирзаев, В.М. Счастливцев, А.Г. Тайзетдинова // ФММ. -1987. - Т. 63, № 5. - С. 943-948.

4. Zener, C. Kinetics of the decomposition of austenite / C. Zener // Transactions AIME. - 1946. -Vol. 167. - P. 550-595.

Физическая химия и физика металлургических систем

5. Хачатурян, А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов / А.Г. Хачатурян. - М.: Наука, 1974. - 384 с.

6. Чирков, П.В. Тетрагональность и распределение атомов углерода в мартенсите Fe-C на основе молекулярно-динамического моделирования / П.В. Чирков, А.А. Мирзоев, Д.А. Мирзаев // ФММ. - 2016. - Т. 117. № 1. - С. 34-41. DOI: 10.1134/S0031918X1601004X

7. Interplay between long-range elastic and short-range chemical interactions in Fe-C martensite formation / A. Udyansky, J. von Pezold, V.N. Bugaev et al. // Phys. Rev. B. - 2009. - Vol. 79, no. 22. -224112. DOI: 10.1103/PhysRevB.79.224112

8. Orientational ordering of interstitial atoms and martensite formation in dilute Fe-based solid solutions / A. Udyansky, J. Pezold, A. Dick, J. Neugе-

bauer //Physical Review B. - 2011. - Vol. 83, no. 18. -184112. DOI: 10.1103/PhysRevB.83.184112

9. Cohen, M. Thermodynamics of the Martensitic Transformation / M. Cohen, E.S. Machlin, V.G. Pa-ranjpe // Thermodinamics in Physical Metallurgy. -ASM, 1949. - P. 242-269.

10. Могутнов, Б.М. Термодинамика железоуглеродистых сплавов / Б.М. Могутнов, И.А. То-милин, Л.А. Шварцман. - М.: Металлургия, 1972. -С. 259-272.

11. Agren, J. A Thermodynamic Analysis of the Fe-C and Fe-N Phase Diagrams / J. Agren //Metallurgical Transactions A. - 1979. - Vol. 10, no. 12. -P. 1847-1852. DOI: 10.1007/BF02811728

12. Мирзаев, Д.А. Мартенситные точки сплавов Fe-C / Д.А. Мирзаев, В.М. Счастливцев, С.Е. Карзу-нов// ФММ. - 1987. - Т. 63, вып.4. - С. 764-767.

Мирзаев Джалал Аминулович, д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры физического металловедения и физики твёрдого тела, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; mirzaevda@susu.ru.

Мирзоев Александр Аминулаевич, д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры общей и теоретической физики, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; mirzoevaa@susu.ru.

Дунаев Александр Сергеевич, магистрант кафедры общей и теоретической физики, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск.

Поступила в редакцию 24 июня 2016 г.

DOI: 10.14529/met160303

THERMODYNAMIC STIMULUS OF MARTENSITIC TRANSFORMATION IN FE-C ALLOYS

D.A. Mirzaev, mirzaevda@susu.ru, A.A. Mirzoev, mirzoevaa@susu.ru, A.S. Dunaev

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

Martensitic transformation is the basis of the practically important phenomenon of steel hardening. Formation of martensite crystals requires excess consumption of free energy of y phase for elastic and plastic deformation and surface energy of martensite plates. Its source is the difference of free energies of prior and new phases that is called driving force, or thermodynamic stimulus, of martensitic transformation. The purpose of this paper is to apply thermodynamic analysis to study the thermodynamic stimulus of martensitic transformation as a function of carbon content in steel. The change of free energy associated with martensite formation in Fe-C alloys of different concentration is calculated using statistical theories of interstitial solid solutions, modern ther-modynamic data on free energy of ferrite and austenite and the Zener-Khachaturyan theory of martensitic transformation. This allowed to estimate thermodynamic stimuli of martensitic transformation and their concentration dependence. The latter was found to be nonmonotonic with a pronounced peak at about 3 at. %. The stimulus grows with increasing carbon content up to 3 at. % (0.66 wt. %) and then starts to fall. The conceivable reason is the start of formation of tetragonal martensite lattice.

Keywords: martensitic transformation; thermodynamics; thermodynamic stimulus of transformation.

References

1. Lobodyuk V.A., Estrin E.I. Martensitnyeprevrashcheniya [Martensitic Transformations]. Moscow, Fizmat-lit Publ., 2009. 352 p.

2. Kurdjumov G.V. Yavleniya zakalki i otpuska stali [Phenomena of Hardening and Tempering of Steel]. Moscow, Metallurgizdat Publ., 1960. 64 p.

3. Mirzaev D.A., Schastlivtsev V.M., Tayzetdinova A.G. [Thermodynamics of Martensitic Transformation in Fe-C Alloys]. Fizika metallov i metallovedenie, 1987, vol. 63, no. 5, pp. 943-948. (in Russ.)

4. Zener C. Kinetics of the Decomposition of Austenite. Transactions AIME, 1946, vol. 167, pp. 550-595.

5. Khachaturyan A.G. Teoriya fazovykh prevrashcheniy i struktura tverdykh rastvorov [Theory of Phase Transformations and Structure of Solid Solutions]. Moscow, Nauka Publ., 1974. 384 p.

6. Chirkov P.V., Mirzoev A.A., Mirzaev D.A. Tetragonality and the Distribution of Carbon Atoms in the Fe-C Martensite: Molecular-Dynamics Simulation. The Physics of Metals and Metallography, 2016, vol. 117, no. 1, pp. 34-41. DOI: 10.113 4/S0031918X1601004X

7. Udyansky A., von Pezold J., Bugaev V.N., Friak M., Neugebauer J. Interplay Between Long-Range Elastic and Short-Range Chemical Interactions in Fe-C Martensite Formation. Physical Review B, 2009, vol. 79, no. 22, 224112. DOI: 10.1103/PhysRevB.79.224112

8. Udyansky A., von Pezold J., Dick A., Neugebauer J. Orientational Ordering of Interstitial Atoms and Martensite Formation in Dilute Fe-Based Solid Solutions. Physical Review B, 2011, vol. 83, no. 18, 184112. DOI: 10.1103/PhysRevB.83.184112

9. Cohen M., Machlin E.S., Paranjpe V.G. Thermodynamics of the Martensitic Transformation. Thermodi-namics in Physical Metallurgy. ASM Publ., 1949, pp. 242-269.

10. Mogutnov B.M., Tomilin N.A., Shvartsman L.A. Termodinamika zhelezouglerodistykh splavov [Thermodynamics of Iron-Carbon Alloys]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1972. 328 p.

11. Ägren J. A Thermodynamic Analysis of the Fe-C and Fe-N Phase Diagrams. Metallurgical Transactions A, 1979, vol.10, no. 12, pp. 1847-1852. DOI: 10.1007/BF02811728

12. Mirzaev D.A., Schastlivtsev V.M., Karzunov S.E. [Martensitic Points of Fe-C Alloys]. Fizika metallov i metallovedenie, 1987, vol. 63, no. 4, pp. 764-767. (in Russ.)

Received 24 June 2016

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

Мирзаев, Д.А. Термодинамический стимул мартенситного превращения в сплавах Fe-C / Д.А. Мирзаев, А.А. Мирзоев, А.С. Дунаев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2016. - Т. 16, № 3. - С. 18-23. DOI: 10.14529/met160303

FOR CITATION

Mirzaev D.A., Mirzoev A.A., Dunaev A.S. Thermo-dynamic Stimulus of Martensitic Transformation in Fe-C Alloys. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2016, vol. 16, no. 3, pp. 18-23. (in Russ.) DOI: 10.14529/met160303