Термодинамический расчет химических процессов при обработке воды на ТЭС Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 621.311.22

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ОБРАБОТКЕ ВОДЫ НА ТЭС

А.А. ЧИЧИРОВ, А.Г. ФИЛИМОНОВ

Казанский государственный энергетический университет

В статье представлена методика расчета реакций, протекающих при химической обработке воды на ТЭС. Природная вода, используемая для нужд ТЭС, имеет сложный состав и подвергается предварительной очистке при различной температуре и с использованием различных химических реагентов (известь, сода, коагулянты, флокулянты и др.).

В предложенной методике проведено разделение изменяющихся параметров и концентраций на значимые и незначимые. В результате выделено 12 переменных величин, определяющих состав обработанной воды. Решение системы уравнений приводит к уравнению 4-го порядка, решаемого численным методом.

Модель описывает термодинамически стабильную систему, пришедшую к равновесию, и может быть полезна для представления общего хода процесса и его оптимизации. С использованием математической модели разработан программный комплекс, основанный на использовании Microsoft Excel и Visual Basic.

Обессоливание природной воды для нужд ТЭС включает в себя два основных процесса: предварительную обработку химическими реагентами

(предочистка) и последующую очистку ее методом ионного обмена.

При решении технологических вопросов предочистки воды требуется знание состава обработанной воды и его зависимости от режимов обработки. Предполагается [1,2], что такие данные могут быть получены только экспериментальным путем. Не в последнюю очередь это связано с отсутствием полной методики расчета химических реакций, протекающих при химической обработке воды [3]. Кроме того, корректная методика расчета могла быть положена в основу создания компьютерных программ-тренажеров по процессам и аппаратам ТЭС.

Любая природная вода содержит растворенные соли, диссоциирующие на ионы. Всегда присутствуют ионы Na+, K+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, Cl-, SO42-, в меньшей степени - Fe2+, Fe3+, HSiO3-, NO3-, F-, CO32-. Содержание других катионов и анионов никогда не превышает 0,1 мг/л и в расчетах может не учитываться. Из растворенных газов основные - O2, N2, CO2. Другие примеси природных вод -различные органические соединения и взвешенные механические вещества - при обработке воды участвуют, главным образом, в физических процессах коагуляции и осаждения и практически не оказывают влияния на химические реакции. Реагенты, используемые при предварительной очистке, - известь (основной реагент), сода, едкий натр, хлорид кальция, коагулянты, флокулянты. В настоящее время на ТЭС основным является процесс известкования-коагуляции сульфатом железа (II) [1,2]. Результатом обработки является подщелачивание воды, снижение кальциевой и, частично, магниевой жесткости, понижение карбонатной щелочности, уменьшение содержания железа и кремниевых соединений в соответствии с уравнениями:

Ca(OH)2 ^ Ca2+ + 2OH-; (1)

© А.А. Чичиров, А.Г. Филимонов Проблемы энергетики, 2004, № 5-6

ИСОэ" + ОН- ^ СОз2- + Н2О; (2)

СОз2- + Са2+ ^ СаСОз^; (3)

Ме2+ + 2ОИ- ^ Ме(ОИ)2^; (4)

4Ре8О4 + О2 + 2И2О + 8ОН- ^ 4Ре(ОИ)з^+ 48О42-. (5)

Расчет реакций (1-5) усложняет наличие подвижных равновесий -углекислотного и, в меньшей степени, кремнекислотного, выступающих как буферные системы:

СО2 +И2О ^ И2СО3 ИСО3- + И+; (6)

ИСО3- ^ СОз2- + И+. (7)

Принципиальная схема решения следующая. Расчеты проводятся в

допущении, что все реакции протекают с термодинамическим контролем, т.е. до конца в соответствии с их термодинамическими константами. Качественный состав воды после обработки (набор присутствующих катионов и анионов) остается прежним. Реакциями с газовой фазой можно пренебречь, т.к. в условиях обработки небольшие поверхности межфазного раздела и время недостаточны для установления равновесия. Равновесные концентрации Ре2+ и Рез+, рассчитанные по уравнениям, приведенным в [5], в условиях обработки (рН больше 9) оказываются незначительными и при расчете электронейтральности раствора их можно не учитывать. Конечные концентрации ряда ионов, не участвующих в подвижных равновесиях и не образующих осадки, равны исходным или

определяются простыми отношениями:

[^а]/ = Иа/ + 2* ^а2СОз + ^аОИ ; (8)

И/ = [С1] + 2* ^СаС12; (9)

[О4 ]/ =[О4 / + Яре8О4, (10)

где Б - доза, моль/дм3; I - начальная, /- конечная концентрация.

Концентрации растворенных ионов Са2+, М^+, И+, ИСО3-, СО32-, ОИ-, И2СОз(СО2), И8Ю3-, 8Ю32-, И281Оз(81О 2), а также количество осажденных СаСОз и Mg(OИ)2 являются переменными величинами (всего 12), зависящими от дозы извести (БСа(ОИ) ) и температуры. Относительно молекулярных форм угольной

кислоты И2СО3 и СО2 можно однозначно принять, что они находятся, главным образом, в виде СО2 [7]. В любом случае, выводы нисколько не изменятся, поскольку в термодинамике гидратированное состояние растворенных компонентов не учитывается. Для нахождения переменных концентраций составляется система независимых уравнений:

1. Константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени [4], моль/дмз

аИ+ аИСО- - 5,982 + 0,018686-Г |

К1с = аИ •аИСО3 = 10 ^ Г ) . (11)

аИ2СОз

моль/дмз

2. Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени [4],

дмз

( 2520 9 I

АП+ „ГГ\2- -I - - 4,096 + 0,020026-Г I

К2 с = аИ - аСО2 = 10 I Г ). (12)

моль/дмз

аИСО3

3. Произведение растворимости карбоната кальция, моль2/дм6

ПРкк = -1,36 • 10-14 • Т3 +1,54 • 10"11 -11 • Т2 - 5,8 • 10“9 • Т + 7,4 • 10“7 . (13)

4. Произведение растворимости гидроксида магния, мольз/дм9

ПРгм = -4,4 • 10-18 • Т3 + 6,1 • 10“15 • Т2 - 2,28 • 10“12 • Т + 4,2 • 10_1° . (14)

5. Содержание [Mg2+] в обработанном растворе, моль/дм3

^2+ ]/ = ^2+ ] - [Мв(ОИ)2]. (15)

6. Ионное произведение воды [4], моль2/дм6

-(4466 - 5,9 + 0,017'Г1 Кю = аИ+ • аОИ“= 10 ^ Г '. (16)

7. Константа диссоциации кремневой кислоты по первой ступени [4],

моль/дм3

( 3955 I

Т1+ ПС-п- - I- 10,425 + 0,02335Г I

К18, = аИ 'аИ8'Оз = 10 I Г >. (17)

аИ28Юз

8. Константа диссоциации кремневой кислоты по второй ступени [4],

( 3450

= „,!+• а8'О2“ =1П“1 — - 6,34 + °,°216-Г

12,8'

К28' = аИ • а8'()з~ = 10"^ Г '. (18)

аИ8'О

з

9. Суммарное содержание соединений кремневой кислоты в обработанном растворе, моль/дм3

[И28'°3]*ит / = К8'[И28'О3]*ит I, (19)

где К8' = 0,6 при коагуляции Ре8О4 [2].

10. Доза извести, моль/дм3

БСа(ОИ)2 = [Са2+]/ - [Са2+ ] + [СаСОз] - БСаС12 . (20)

11. Количество образующегося карбоната кальция, моль/дм3

[СаСО3]= [СО2]*ит I - [СО2]*ит / + ^а2СОз . (21)

12. Уравнение электронейтральности раствора, моль/дм3

[Ка+ ] / + 2[Са2+ ] / + 2^2+ ] / + [И+ ] / = 2[8О^- ] / + [СГ ] / +

+ [ИСО-]/ + 2[СО2“]/ + [И8'О-]/ + 2[8'О3-]/ + [ОИ_]/ . (22)

Количество уравнений совпадает с числом неизвестных переменных концентраций. Однако в некоторых уравнениях используются объемные концентрации частиц (моль/дм3), а в других - активности. Для приведения величин к единицам объемной концентрации необходимо учесть коэффициенты активности (11 12, 1з) соответственно 1-, 2- и 3-х зарядных ионов. Коэффициенты определяются из ионной силы раствора по уравнению Дебая-Хюккеля [6]. Поскольку коэффициенты активности меняются при обработке растворов, но не могут быть заранее предсказаны, методика расчета включает предварительный расчет с использованием исходных коэффициентов, затем определение ионной силы обработанного раствора и вычисление новых коэффициентов активности. Такой пересчет проводится несколько раз, пока разница между значениями коэффициентов, полученными при двух последовательных приближениях по циклу расчета, не станет малой величиной (менее 0,01).

Возможность расчетов при различных температурах заложена в используемых константах, которые выражены как температурные функции. Отсутствующие в литературе зависимости используемых констант получены нами математической обработкой экспериментальных данных.

Выражение всех неизвестных переменных концентрации через концентрацию протона, при решении системы уравнений (11-22), приводит к очень громоздкому уравнению четвертого порядка по [И+], аналитическое решение которого не представляется возможным:

^а+ / + /ТсоТ' ГкЩ*к +2|Мё2+/ +|И*1 = 2[8О4] / +

/2 ' [СО2 ]тт ' К1,с " К 2,с

+ [С1-/ +[сО2^ • £ + ['О21„т/'^ + "3^, ^

^1 ‘51 /1 • [И ]

К1с К1с • К2с К1с 2 • К1с • К2с

С1 = 1 +----^ +--------1,с 2,с ; С2 =-------^ +---------1,с 2,с . (24)

[Н+ ] • /12 [Н+ ]2 • /12 • /2 [Н+ ] • /12 [Н+ ]2 • /12 • /2

где выражения 81 и 82 для 8'О2 аналогичны С1 и С2.

Решение системы уравнений было выполнено численным методом на ЭВМ подстановкой значений рН. При этом однозначно определены все неизвестные переменные и доза извести.

Решение системы уравнений проводилось путем сравнения расчетных величин с учетом дополнительных условий: расчет до момента начала образования осадка СаС03 или осадка Mg(OH)2 и после:

[С02]*ит / тіп([С02]*ит і + -®^2СОз ; [С02]*ит расч)

(25)

[Mg2+ ] / = тіп

^2+]і;

ПРгм

/1 • /2 • [ОН- ]2 )

(26)

где [С02]жж расч рассчитывается в предположении образования осадка СаС03 по ПРкк.

В качестве примера приводится расчет известкования воды состава [Са2+]=72; [Ме2+]=14,5; ^а++К+]=20,3; [НС0з-]=140,3; [8042"]=140; [С1-]=15;

[8і032"]=3; [Ре203+Л1203]=0,6; взв.вещества=10 (все в мг/кг) (р.Волга, г.Казань, температура обработки 303К). Результаты представлены на рис.1 и 2.

•[ОН]

-[Са]

-[М]

-[С02]вит ■ [СаСОЗ] -[М(0Н)2]

Доза извести, моль/дм

Рис. 1. Зависимость состава обработанной воды и количества осадков от дозы извести (р.Волга, г.Казань, Т = 303К, -Оре804 = 0)

Из рисунков видно, что выпадение карбоната кальция происходит практически сразу при добавлении извести, что указывает на то, что волжская вода находится в состоянии насыщения по СаС03. Образование осадка гидроксида магния начинается при значительном избытке извести или свободной ОН- (рН=10,1). pH исходной воды 7,8 - 7,9. Эти данные находятся в полном соответствии с известными экспериментальными фактами. Кривые зависимостей Жо, Що и солесодержания от дозы извести носят экстремальный характер. Интересно отметить, что минимумы на кривых Жо, Що и солесодержания не

Концентрация, мг-экв/кг

совпадают и находятся в диапазоне расчетного избытка извести

0,06-0,15 мг-экв/кг, что указывает на возможный путь оптимизации процесса (рис.3).

5

4.5 4

3.5 3

2.5 2

1.5 1

0,5

0

Г"

-е- Жо Що Солесодержание*10, г/кг

'ч . -х- [СаС03] ^-[М§(0Н)2] -в- Избыток извести —[ОН] своб

А ¡1

Г ч -у/

К

/ X

/

1 2 3 4 5 6

Доза извести, мг-экв/кг

Рис. 2. Зависимость показателей обработанной воды от дозы извести (р.Волга, г.Казань, Т = 303К, -Оре§04 = 0)

■ Жо Що

■ Солесодер-жание*10,г/кг

Избыток извести, мг-экв/кг

Рис. 3. Зависимость показателей обработанной воды от расчетного избытка извести © Проблемы энергетики, 2004, № 5-6

На кривых отмечены значения избытка извести, соответствующие минимальным значениям.

В данной модели не учитывается кинетический контроль некоторых протекающих реакций, например образования осадков, а также не

рассматривается вероятность образования осадков другого состава, таких как карбонаты железа и магния и смешанный карбонат кальция-магния.

Модель описывает термодинамически стабильную систему, пришедшую к равновесию, и может быть полезна для представления общего хода процесса. С использованием математической модели разработан программный комплекс, основанный на использовании Visual Basic и Microsoft Excel и реализуемый на компьютерах класса Pentium или других, использующих операционные системы Windows 95, 98, 2000, Me, XP.

Summary

In article is presented a procedure of calculating of the reactions proceeding at chemical treatment of water on power plants presented. The natural water used for needs power plants, has complex composition and exposed to prerefining at various temperature and with use of various chemical reagents (lime, soda, coagulants, flocculants, etc.).

In the suggested technique division of varying parameters and concentration on significant and insignificant is conducted. In result it is allocated 12 variables determining composition of processed water. The solution of set of equations results in the equation 4 level, that solved by a numerical method.

The model presents the thermodynamic stable system which has come to equilibrium and can be useful to representation of an over-all process and its optimization. With use of mathematical model theprogramm complex is developed that has been set up on use Microsoft Excel and Visual Basic.

Литература

1. Типовая инструкция по обслуживанию водоподготовительных установок, работающих по схеме химического обессоливания. -М.: ОРГРЭС, 1975. -152 с.

2. Водоподготовка: Процессы и аппараты: учебные пособие для

вузов/Громогласов А.А., Копылов А.С.-М.: Энергоатомиздат, 1990. - 272 с.

3. Мартынова О.И., Никитин А.В., Очков В.Ф. Водоподготовка. Расчеты на персональном компьютере.-М.: Энергоатомиздат, 1990. - 215 с.

4. Справочник термодинамических величин / Под ред. А.И. Тугаринова. - М.: Атомиздат, 1971. -238 с.

5. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. -М.: Стройиздат, 1975. -176 с.

6. Глесстон С. Введение в электрохимию./Городецкая А.В. и др.(Пер.с англ.) / Под ред. Б.Н. Кабанов. - М.: Изд-во иностр. литературы, 1951.- 767 с.

7. Гаррелс Р.М., Крайст У.Л.. Растворы, минералы, равновесия. - М.:Мир, 1968. - 368 c.