Термодинамический расчет физических параметров процесса электролитного нагрева Текст научной статьи по специальности «Физика»

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕХНИКЕ И ХИМИИ

А.И. Григорьев, С.О. Ширяева, В.В. Морозов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИТНОГО НАГРЕВА

Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, ул. Советская, 14, г. Ярославль, 150000, Россия

На основе принципа наименьшей скорости рассеяния энергии в неравновесных процессах Он-загера найдены доли тепловой энергии, выделяющейся в парогазовой оболочке при протекании тока между металлическим электродом, опущенным в электролит, и поверхностью электролита, идущие на нагревание и испарение электролита и на нагрев пара. Выяснилось, что температура пара электролита не может превышать « 1284 К. Получены аналитические выражения для таких характеристик процесса как толщина паровой оболочки, давление пара электролита и скорость, с которой пар вытекает из разрядной зоны. Оценено влияние на параметры процесса теплопотерь из зоны протекания тока. Показано, что основным источником теплопотерь является тепловое излучение нагретого электрода.

Если металлический электрод опустить в электропроводный сосуд, заполненный жидким электролитом, и приложить к электроду и сосуду разность потенциалов U ~ 100 В, то вследствие выделения джоулева тепла при протекании электрического тока, температура электрода увеличится до температуры, большей температуры кипения электролита, и вблизи поверхности электрода образуется паровая прослойка толщиной h порядка сотен микрометров, отделяющая его от электролита. Дальнейшее выделение джоулева тепла в электроде и паровой оболочке приведет к разогреву электрода до еще большей температуры T « 1000 K, а паровой оболочки до « 1300 K и установится стационарный режим протекания тока. Величина плотности тока, текущего в такой системе, достаточно велика j > 0,1 А/см2. Разогрев электрода, по всей видимости, происходит за счет его теплообмена с паровой оболочкой, которая разогревается вследствие плохой электропроводности и малой теплоемкости, а также за счет энергии ионов обусловливающих ток, ускоряемых в сильном приэлектродном электростатическом поле. Температура электролита в объеме, вдали от электрода, при этом лишь незначительно превышает комнатную.

Описанная картина электролитного разогрева электрода, опущенного в электролит, когда между электродом и электролитом приложена разность потенциалов U, сложилась на уровне феноменологии еще в конце позапрошлого века. В настоящее время описанный феномен широко используется в различных технических и технологических приборах и устройствах (см., например, [1-10] и указанную там литературу).

Тем не менее, к настоящему времени не существует единой точки зрения на физические процессы, реализующиеся при электролитном нагреве электрода. Во многих своих физических чертах электролитный разогрев электрода непонятен. В частности, основные физические характеристики процесса: толщина и температура парогазовой оболочки, скорость выхода пара, давление пара в парогазовой оболочке не измеряются в прямых экспериментах, но лишь оцениваются на основе косвенных данных или на основе не всегда строгих теоретических теплофизических расчетов. Непонятна природа регистрируемых в экспериментах пульсаций тока. Не исследована роль неустойчивости границы раздела электролит-пар по отношению к поверхностному заряду и тангенциальному скачку на ней поля скоростей. Достоверно можно утверждать лишь следующее: толщина парогазовой оболочки, разделяющей нагреваемый электрод и электролит, мала (h « 100 р), давление пара электролита р немного (на Ар ~ 0,1р*) превышает атмосферное р*, температура пара весьма высока (T > 1000 K),

© Григорьев А.И., Ширяева С.О., Морозов В.В., Электронная обработка материалов, 2005, № 2, С.20-25.

20

также как и плотность тока j ~ 0,1-1 А/см2.

В нижеследующем изложении рассмотрим некоторые закономерности распределения Ленц-Джоулева тепла, выделяющегося при протекании электрического тока, между теплопотерями, затратами на испарение электролита и нагревание пара, принимая во внимание то обстоятельство, что мы имеем дело со стационарным неравновесным термодинамическим процессом [11]. Для определенности примем, что нагреваемый электрод поддерживается при положительном потенциале, а водный раствор электролита при отрицательном. Все рассмотрение проведем, придерживаясь схемы рассуждений, использованной ранее в [11], не повторяя, однако, допущенных там ошибок и некорректностей.

Пусть плотность тока, текущего в системе в стационарном состоянии под действием разности потенциалов U есть j. При этом носители отрицательного заряда: электроны и отрицательно заряженные ионы, которые могут эмиттироваться заряженной поверхностью электролита, всю приобретаемую у электрического поля энергию eU (здесь e - заряд электрона) теряют в паровой оболочке, разделяющей электроды, на столкновения с нейтральными молекулами и положительно заряженными ионами. В итоге в объеме V = h 1 см2 ежесекундно выделяется тепловая энергия W = U-, идущая на испарение электролита, нагревание пара и частично теряющаяся вследствие отвода тепла в токоподводящие провода, идущая на нагревание электролита и тепловое излучение с поверхности наружной части нагреваемого электрода.

Пусть на нагревание и испарение электролита идет а часть выделяющегося тепла. То есть через единичную площадку невозмущенной границы раздела электролит-пар в электролит будет втекать тепловая энергия a-W, из которой р часть пойдет именно на испарение. Иначе говоря, на испарение электролита будет затрачено тепло: a-P(a)-W. Причем р будет функцией a: р = P(a), что представляется достаточно очевидным из общефизических соображений. В самом деле, при малых a большая часть тепла, поступающего внутрь электролита, будет отводиться от поверхности внутрь объема электролита за счет теплопроводности и пойдет на его нагревание. При больших a, наоборот, большая часть поступающего тепла уйдет на испарение, поскольку скорость отвода тепла внутрь объема электролита ограничена небольшими величинами градиента температуры, который может иметь место в жидкости с достаточно низкой (по сравнению с температурой пара и нагреваемого электрода) температурой кипения. В итоге ежесекундно с единицы площади поверхности раствора будет испаряться его масса:

m = а - Р(а) -W - п-1 (1)

П - удельная теплота парообразования.

На нагревание электролита (на теплоотвод в жидкий электролит) пойдет тепло a(1 - р)- W.

На нагревание пара и на теплопотери с нагреваемого электрода будет затрачено тепло (1-a)-W. На нагревание пара пойдет часть тепла равная (1-a)(1-y)W (параметр у изменяется в пределах: 0 < Y < 1). В итоге уравнение теплового баланса феномена разогрева пара примет вид:

m - c(T) - (T - To) = (1 - а) - (1 - y)-W; (2)

c(T) - зависящая от температуры удельная теплоемкость пара; Т0 - начальная температура пара, которую естественно принять равной температуре кипения электролита.

На теплопотери с нагреваемого электрода уйдет тепло: (1 - a)y W.

Подставим (1) в (2) и из получившегося соотношения выразим температуру конечного состояния T:

T = Т+-ПL Д - а )Q - Y) (3)

0 c(T) а-Р(а) . ( )

Скорость возрастания энтропии в указанном процессе определится соотношением:

S = d£ = W

dt T

Потребуем, чтобы в силу принципа минимальности скорости возрастания энтропии в неравновесных процессах Онзагера [12] S была экстремальна по свободному параметру а. Для этого приравняем нулю производную от S по а, принимая во внимание то обстоятельство, что температура пара согласно (3) является функцией свободного параметра T = T(a). Функцией свободного параметра является и скорость тепловыделения W=W(a), но в отличие от температуры для записи этой зависимости в явном виде нет физически ясных оснований. В самом деле, скорость джоулева тепловыделения кроме “задаваемой руками” разности потенциалов U пропорциональна плотности тока, которая в свою очередь определяется через концентрации нейтральных и заряженных частиц и частоты

21

столкновений частиц друг с другом. Физически очевидно, что концентрации и частоты столкновений частиц будут зависеть от количества тепловой энергии в единице объема газа (плазмы), или, что то же самое, от свободного параметра а. Вот только явный вид такой зависимости не представляется возможным выписать в явном виде в виду большой сложности элементарных и коллективных процессов в плазме парогазовой оболочки, окружающей нагреваемый электрод [13]. Задаваясь различными модельными видами зависимости W = Ща), основанными на разной степени правдоподобности физическими аргументами, можно получить различные зависимости от а и основных параметров электролитного нагрева [11]. В этой связи на существующем уровне понимания процессов в парогазовой оболочке, окружающей нагреваемый электрод, единственно, что можно с достоверностью утверждать так это то, что скорость тепловыделения как-то зависит от температуры: W = W(T). Не конкретизируя вида этой зависимости, запишем условие экстремальности по а скорости увеличения энтропии при протекании тока в парогазовой оболочке в виде:

_ _d_ ( W(T(а))л da da V T(a) ,

В весьма широком диапазоне возможных зависимостей W =W(T) искомая производная будет иметь вид:

d_ ( W (T (а))л da V T(а) ;

( dW Л

-W (T (а)) + T (а) • dW

_________________dT

T (а)2

V J

dT_

da

0.

Получившееся уравнение имеет два решения: W ~ T и T = const. Первое решение лишено смысла, поскольку конкретизирует физически неопределенную ситуацию и потому работать нужно со вторым, из которого следует, что температура парогазовой среды не зависит от свободного параметра а и является постоянной. Согласно (3):

T

To +

П(1 - Y) с (T )

(3а)

Кроме того, из условия T=const следует связь между параметрами а и

в

1 - а а

Р:

Из требования Р < 1 легко найти, что диапазон изменения а ограничен условиями: 1/2 < а < 1. Теперь из (3а) можно оценить и максимально достижимую при у = 0 температуру перегретого пара. Примем (как это будет показано ниже), что давление пара лишь незначительно превышает атмосферное, что п ~ 2,25 кДж/г. Для оценки величины слабо зависящей от температуры теплоемкости парогазовой смеси возьмем среднюю величину Ср « 2,47 Дж/г-К [14]. В итоге при Т0 =373 К получим, что максимально достижимая температура пара Т « 1284 К.

Оценим теперь величину давления перегретого пара в паровой оболочке и скорость, с которой пар движется относительно поверхности электролита. Для этого примем, что нагреваемый электрод имеет форму параллепипеда с основанием длиной а, шириной b, который опущен в электролит на глубину с, а толщина паровой оболочки h постоянна и не зависит от координат ее измерения. Тогда полная площадь поверхности нагреваемого электрода, через которую течет электрический ток (или площадь электролита с которой имеет место его испарение), определится простым выражением: Е_ a -b + 2(а + Ь)с, а площадь канала в окрестности электрода, через который из разрядной зоны удаляется под действием перепада давлений перегретый пар: s _ 2(а + b)h. Скорость, с которой пар плотностью р выходит из разрядной зоны, обозначим и и с учетом (1) и найденной связи между а и Р составим уравнение баланса массы пара:

(1 - а)-W •£

р • s • и _-------. (4)

п

В (4) выражение, стоящее в правой части, определяет массу пара, образующегося в окрестности электрода в единицу времени при испарении электролита, а выражение, стоящее слева, определяет массу пара, покидающего разрядную зону в тот же интервал времени. Отсюда можно выразить скорость и с которой пар выходит наружу из разрядного промежутка через неизвестную толщину парового слоя h и физические параметры, контролируемые в эксперименте:

22

_ (i - а) • и • j •[ ab + 2(a + b) • c ] u — . (5)

2 • p • n • h • (a + b)

Свяжем теперь величину давления пара p с толщиной паровой оболочки h и со скоростью u на основе уравнения Бернулли, моделируя пар идеальной несжимаемой жидкостью. Обозначим индексом «0» значения физических характеристик пара, взятых в центре основания нагреваемого электрода, и индексом «*» взятых у поверхности электролита в месте выхода пара. Тогда получим:

1 2 _ 1 2 р0 + ^ р0 • u0 — p* + ^ p* • u*.

р0 - давление пара у основания нагреваемого электрода, в его центре, р* - атмосферное давление. Для нижеследующих оценок примем, что u0 — 0, u* = u , p0 — p* = p . В итоге получим:

&p = P0- p* _ 2 p •u 2;

(6)

где u определяется соотношением (5).

Перепад давлений Ар обеспечивает существование паровой оболочки (в окрестности электрода) толщиной h и смещение на (с + h) свободной электролита, противолежащей нагреваемому электроду, от естественного в поле силы тяжести положения. Следовательно:

1

pe • g• (с + И) _ P0 -p* _-p•u ;

(7)

pe - плотность раствора электролита.

Из (5)-(7) видно, что все искомые характеристики p0 -p*, h, u зависят от геометрии электрода и глубины погружения основания электрода в раствор электролита.

Подставляя в (7) выражение (5) несложно получить уравнение для определения толщины паровой прослойки h:

(с + h) • h2

p ( (1 - а) U • j [a • b + 2(a + b)c] 2pe • g ^ 2 • p • n •(a + b) ,

(8)

Это алгебраическое уравнение третьей степени, имеющее два комплексно сопряженных корня, не представляющих интереса в контексте проводимого рассмотрения, и один вещественный, величину которого и наиболее характерные зависимости от входящих физических параметров легко оценить в приближении с >> h:

h

' (1 - a) •U • j [a • b + 2(a + b)c ]^ v 2 • p • П •(a + b) у

2pe • g•c'

Подставляя это выражение в (5) несложно найти, что скорость, с которой пар покидает разрядный промежуток, не зависит от свободного параметра а. Согласно (6) не зависит от а и перепад давлений между основанием нагреваемого электрода и окружающей средой.

Чтобы найти значение толщины парогазовой оболочки h необходимо задаться конкретным значением свободного параметра а. Как будет показано ниже параметр а мало отличается от 0,5, поэтому для оценок примем а = 0,5. Тогда при U = 150 B j = 0,2 А/см2 •с, a = b = 1 см, c = 0,5 см, pe ~ 1 г/см3, p ~ 1,5• 10^г/см"3 [14] и принятых выше значениях остальных физических величин из

(5) - (7) несложно найти h ~ 0,013 см = 130 ц, u ~ 26 м/с, p0 -p* « 490 дин/см2.

Полученное значение для перепада давлений Ар хорошо согласуется с принятым выше при оценках предположением о малости отклонения давления пара от атмосферного. Найденное высокое значение скорости пара свидетельствует в пользу высказанного в [10] утверждения о возможности развития на границе раздела: пар-электролит неустойчивости Кельвина-Гельмгольца. Но этот вопрос нуждается в отдельном исследовании, также как и вопрос о вкладе в физическую картину феномена неустойчивости Тонкса-Френкеля заряженной поверхности электролита.

Данное обстоятельство представляется важным, поскольку этот параметр не определяется экспериментально и выводится лишь из грубых косвенных оценок, тогда как от его величины зависит величина напряженности электрического поля, в котором реализуется разряд между поверхностью электролита и металлическим электродом. Что же касается перепада давлений и скорости пара, то они изменяются с варьированием а весьма мало: при изменении а от 0,4 до 0,5 изменение этих величин составляет порядка десятой доли процента.

23

Попробуем оценить по порядку величины реальное значение параметров а и р. Для этого посчитаем величину теплопотерь в стационарном процессе за счет теплоотвода в электролит. Решение проведем в простейшей декартовой геометрии, в которой ось ОХ направлена перпендикулярно свободной поверхности электролита внутрь жидкости, считая, что глубина погружения электрода в жидкость много меньше характерных поперечных линейных размеров электрода: с << a, b, и что поток тепла плотностью q считается по закону Фурье: q = —X • grad(T).

Математическая формулировка задачи о расчете стационарного поля температур в декартовой системе координат с началом на границе раздела сред в безграничном по осям OY и OZ плоском слое жидкости толщиной L, верхняя граница которого поддерживается при температуре кипения электролита Tk, а нижняя при постоянной температуре окружающей среды T*, имеет вид:

AT = 0; х = 0: T = Tk; x = L: T=T*.

Решение такой задачи имеет вид: T = ~{Tk — T*L •х + Tk. Подставляя это выражение для темпера-

туры в закон Фурье, найдем для количества тепла отводимого в единицу времени с единицы площади поверхности электролита в его объем следующее выражение:

T - T

q = X• (9)

Учтем теперь, что согласно сказанному в п.2, в единицу времени через единицу площади поверхности электролита в его объем ежесекундно втекает количество тепла: а• (1 — Р)•U• j, и полу-

чим оценку значения параметра а в виде:

а •(1 — Р) •U • j = (2а —1) •U • j

T — T X

L

или

а = ■

1 + X

Tk — T* 'L •U • j J

(10)

Принимая для оценки U = 150 B, j = 0,2 А/см2 •с, L=10 см, Т* = 293 K, Tk = 373 K, X = 0,65 Вт/м-К, получим а — 0,500085. Принимая во внимание найденную выше связь параметров а и р получим оценку р: р - 0,9997.

Несложные оценки показывают, что теплопотери с нагреваемого электрода, определяющие величину параметра у, в основном объясняются тепловым излучением электрода, теплоотвод же через токоподводящие провода по сравнению с ним пренебрежимо мал.

Примем, что наружная поверхность нагреваемого электрода имеет температуру T = 900 K, а площадь его поверхности, с которой имеет место тепловое излучение, равна 5 = 1 см2. Оценим теплопотери на излучение на основе формулы Больцмана: qr = s • о • T4, где s — степень черноты электрода, которую положим равной единице, о = 5,67^ 10-8 Вт/м2К4 — постоянная Стефана—Больцмана. Согласно сказанному в п.2 теплопотери с нагреваемого электрода определяются выражением: (1—а)•у•U•j « 0,5^^'. В итоге для оценки величины параметра у получим соотношение: 0,5•у•Uj = =s•г•^J•-4, или

2• 5• s• о• T4 0 25

Y =--------------- 0,25.

U • j ’

Тогда в соответствии с формулой (3а) температура электролита пара будет равна - 1056 К.

Заключение. Проведенное теоретическое модельное исследование физических закономерностей реализации электроразрядного нагрева металлического электрода, опущенного в электролит, позволило физически корректно оценить толщину и температуру паровой прослойки, разделяющей электролит и электрод, скорость пара, с которой он покидает разрядный промежуток и давление пара у основания нагреваемого электрода.

Естественно, что проведенное рассмотрение в силу своей модельности описывает лишь схему возможных расчетов. Значения физических параметров, при которых проводились оценки, брались лишь условно приближенными к реальным. Поэтому приведенные расчеты должны быть скорректированы сравнением с реальными экспериментальными данными.

Использованная при проведенном анализе физическая модель должна быть уточнена в смысле выявления явного вида зависимости функции тепловыделения в парогазовой оболочке от параметра а и от ее температуры. Для достижения этой цели предварительно должны быть тщательно про-

24

анализированы элементарные процессы рождения - исчезновения заряженных частиц в парогазовой оболочке и их взаимодействия друг с другом и нейтральными частицами, поскольку именно они определяют закономерности выделения тепла.

Дальнейшее развитие модели может идти и в сторону учета ее неравновесности: температура является характеристикой термодинамически равновесной системы тогда как в рассматриваемом феномене термодинамическое равновесие не успевает установиться и молекулы пара и газа вероятнее всего покидают разрядное пространство в возбужденных состояниях, унося с собой избыточную энергию. Это обстоятельство легко обнаруживается, если проанализировать энергетический баланс отдельной молекулы пара.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лазаренко Б. Р., Фурсов С.П., Факторович А.А., Галанина Е.К., Дураджи В.Н. Коммутация тока на границе металл - электролит. Кишинев, 1971. С. 11-13.

2. Лазаренко Б.Р., Дураджи В.Н., Факторович А.А., Брянцев И.В. Об особенностях электролитного нагрева при анодном процессе // Электронная обработка материалов. 1974. № 3. С. 37-40.

3. Дураджи В.Н., Брянцев И.В. Некоторые особенности нагрева металлов в электролитной плазме при анодном процессе // Электронная обработка материалов. 1977. № 1. С. 45-48.

4. Garbarz-Olivier J., Guilpin C. Etude des descharges electriques produites entre l’electrode et la solution lors des effects d’anode et de cathode dans les electrolytes aqueux // J. Chim. Phys. 1975. V. 72. № 2. P. 207-214.

5. Белкин П.Н., Ганчар В.И. Прохождение тока через парогазовую оболочку при анодном электролитном нагреве // Электронная обработка материалов. 1988. № 5. С. 59-62.

6. Ганчар В.И. Параметры теплообмена в процессе анодного электролитного нагрева // Инженернофизический журнал. 1991. Т. 60. № 1. С. 92-95.

7. Belkin P.N., Ganchar V.I., Davydov A.D. et al. Anodic heating in aqueous solutions of the electrolytes and its use for treating metal surfaces // Surf. Eng. Appl. Electrochemistry. 1997. № 2. P. 1-15.

8. Шадрин С.Ю., Белкин П.Н. Расчет температуры анодного нагрева // Электронная обработка материалов. 2002. № 3. С. 24-30.

9. Белкин П.Н., Белихов А.Б. Стационарная температура анода, нагреваемого в водных электролитах // Инженерно-физический журнал. 2002. Т. 75. № 6. С. 19-24.

10. Морозов В.В., Ширяева С.О., Григорьев А.И. O роли неустойчивости поверхности жидкости по отношению к собственному заряду в формировании электрического тока при электролитном нагреве электрода // Электронная обработка материалов. 2003. № 4. С. 15-20.

11. Григорьев А.И. О переносе энергии и формировании электрического тока в окрестности опущенного в электролит, сильно нагретого протекающим током электрода // ЖТФ. 2004. Т.74. Вып.5. С.38-43.

12. Yang Ch. C. T., Song Ch. C.S. Theory of minimal energy and minimal energy dissipation rate // Encyclopedia of Fluid Mechanics. Vol.1. Flow Phenomena and Measurement. Houston; London; Paris; Tokyo: Gulf Publishing Company, 1986. P.353-399.

13. Григорьев А.И., Ширяева С.О., Морозов В.В. О некоторых закономерностях формирования электрического тока в окрестности опущенного в электролит электрода // Электронная обработка материалов. 2004.№ 5. С. 16-20.

14. Вукалович М.П. Термодинамические свойства воды и водяного пара. М., 1950.

Summary

Поступила 03.01.04, Переработана 17.01.05

On the base of the principal of minimal energy dissipation rate in nonequilibrium processes are found parts of a Lenz-Joul heat energy which are dividing between electrolyte evaporation and its vapor heating. It is found that vapor temperature not exceed ~ 1284 K. Are found the analytical expressions for thickness of vapor shell, vapor pressure and vapor velocity, with which it escape from discharge zone.

25