CC BY
54
Термодинамический подход к оценке влияния решеточных дефектов на характеристики прочности
Общие вопросы неравновесной термодинамики
УДК 539.3
Р.В. Гольдштейн, М.Е. Сарычев
Институт проблем механики Российской академии наук Физико-технологический институт Российской академии наук
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОЦЕНКЕ ВЛИЯНИЯ РЕШЕТОЧНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ
Abstract
The models allowing to find the surface tension and the separation work of interfaces between two crystalline materials as functions of lattice defect concentrations in the materials are developed. The models are applied to the cases when the defects are vacancies, impurity atoms or dislocations. As a result it is obtained that the interfacial surface tension and separation work can be made vanish and become negative at certain defect concentrations.
К настоящему времени теория влияния структурных дефектов на адгезионные свойства границ раздела, образующихся при соединении различных материалов, развита совершенно недостаточно [1-3]. В то же время на практике потребность в понимании этих вопросов сейчас достаточно велика, что связано с широким использованием в современных технологиях многослойных покрытий [4]. Таким образом, актуальным является разработка адекватных физических моделей для оценки различных прочностных характеристик образующихся границ раздела, в частности, их поверхностного натяжения.
В настоящем обзоре мы приводим результаты наших работ, в которых развиты модели, позволяющие оценивать поверхностное натяжение границ раздела кристаллических материалов в зависимости от содержания дефектов решетки в этих материалах.
Существующие модели для оценки поверхностного натяжения являются в основном микроскопическими. Они основаны на рассмотрении сил межмолекулярного притяжения [1]: дисперсионных (неполярных), диполь-дипольных, индукционных (наведенных диполь-дипольных) и сил водородных связей. Все эти силы называются ван-дер-ваальсовыми. Было показано, что, несмотря на короткодействующий характер взаимодействия отдельных молекул, притяжение двух макроскопических тел оказывается дальнодействующим.
В отличие от работ [1,3,4] нами [2,5,6] применен термодинамический (следовательно, макроскопический) подход [7]. Он основан на использовании известного уравнения Гиббса для описания границ двух материалов, содержащих такие дефекты решетки, как вакансии, примеси (замещения или внедрения) и дислокации [3]. Подобный подход позволяет получить зависимости эффекта действия дефектов на поверхностное натяжение границы от их концентрации и температуры. В работах [8,9] на основе аналогичного термодинамического подхода развита также модель для оценки влияния структурных дефектов на работу разрыва по границе соединенных материалов.
Поверхностное натяжение границ раздела. Модель и общие соотношения
Рассмотрим плоскую границу раздела, образованную двумя различными кристаллическими материалами 1 и 2, которые находятся в равновесии с ней. Примем,
что граница представляет собой тонкий плоский слой конечной толщины. Пусть граничащие материалы содержат структурные дефекты, которые мы также будем отличать номерами 1 и 2. Тогда можно записать уравнение Гиббса, связывающее изменение dy12 поверхностного натяжения границы у12 с изменениями химических потенциалов компонент, образующих материалы, в следующем виде [7]:
d у12 = -Г1(0)d д(0) - Г1(0)d д1 - Г2(0)d д(20) - Г2(0)d д2 - s}dT -vdp, (1)
где d|j,(0) и d|j,20) - изменения химических потенциалов д(0) и д20) атомов материалов 1
и 2; d^1 и d|j, 2 - изменения химических потенциалов д1 и д 2 дефектов в материалах 1
и 2; Г]_(0), Г20) и Г1, Г2 - количества атомов материалов 1 и 2 и соответствующих
дефектов внутри границы в расчете на единицу ее площади; Г и р - температура и давление в системе, si и vi - удельные (на единицу площади границы) энтропия и объем границы. Далее считается, что Тир - постоянные, т.е. dT = 0 и dp = 0 в (1).
Воспользуемся также уравнением Гиббса - Дюгема [10] для объема граничащих материалов 1 и 2. При р= const и Т= const это уравнение имеет вид
C(0) d д (0) + Ctd д г = 0, i = 1,2, (2)
где 0 < C(a) < 1 и 0 < Cj < 1 - концентрации атомов материалов и дефектов
соответственно. Если дефект занимает узел решетки материала, как, например, в случае вакансий или атомов примеси замещения, то предполагая, что концентрации всех
остальных дефектов, кроме рассматриваемых малы, имеем условие Cf° + Ct = 1. В
этом случае из (1) и (2) получим
(
dY12 =-г -T^-^dДі - г2 -г^-^dд2. (З)
Cl
1 - Cl
(0) C2
Л
1 - C 2 у
Если образование дефекта слабо изменяет концентрацию и состояние атомов материалов, то с самого начала можно вместо четырехкомпонентного уравнения (1) использовать двухкомпонентное уравнение Гиббса
12 = -Г1Л Д1 -Г2 Л Д 2. (4)
В частности, уравнение (4) пригодно для описания влияния примеси внедрения на термодинамику границы при не слишком больших концентрациях примеси.
Чтобы решить уравнение (3) или (4), необходимо знать зависимости д,, Г/0-* и Г, от концентраций дефектов С1 и С2. В соответствие с определением величины Г, имеем соотношение
Г- = СВЪ / О,, (5)
где Сц = Сц(С]_, С2) - концентрация дефектов / - го материала в границе, О, - удельный объем, приходящийся на один узел /-го материала, Ъ - толщина границы.
Величины Г/0-* могут быть записаны аналогично выражениям (5), в которых Сц
должны быть заменены на СЦ0), где С(0 - концентрации атомов /-го материала в
границе. Если концентрации других дефектов пренебрежимо малы, то для дефектов, занимающих узлы решетки, имеют место соотношения СЦ0) = 1 - Сп и
Г,'01 = Ъ (1 - С-). (6)
Зависимость Сц(С1, С2) получим (см.[2,3,7]), рассматривая границу как поверхность, адсорбирующую дефекты из объема образующих ее материалов, причем в обратном процессе десорбция /-х дефектов происходит только в /-й материал. Последнее может иметь место, например, в случае значительно большего энергетического барьера для десорбции в «чужой» материал. В этой модели Сц определяется уравнением
С
&І
= к, (1 -сп)С, -к&А(1 -С),
(7)
где ка, и ксц - соответствующие константы скорости адсорбции и десорбции. Рассматривая, как обычно, стационарный режим (7) (ЛСц/& = 0), находим зависимость Сц/ = Сц/(С/) и, подставляя ее в (5) и (6), имеем
Г =
ь
и,с,
а, і + (к, - 1)с ’
г (0) =
(1 - с,) а, 1 + (к, - 1)с, ,
(8)
где И, = ка/кл,.
Подставляя далее выражения (8) в уравнения (3) и (4), получим в первом случае
^ Ь (к, - 1)С,
&У12 = ,+ п ллг і ,
7=1а, 1 +(к, - 1)С,
(37)
а во втором
& V ь
&У12 = -^
кС,
-&д,
(47)
Сравнивая уравнения (3) и (4), отметим, что они становятся одинаковыми при И, >> 1, т.е. в случае, если граница является очень хорошим поглотителем дефектов. Для их решения в каждом конкретном случае нужно подставить зависимости д, = д, (С1, С2), в результате чего получим следующую систему уравнений:
12
дС,
Ь А(к, )С, ф,
а, 1 + (к, - 1)С, дС,
і = 1,2,
(9)
где А(к) = кі - 1 для (3 ) и А(к) = к, для (4 ). Если дефекты в объеме одного материала не влияют на состояние дефектов в объеме другого, то д, = д, (С,) и система (9) представляет собой два независимых уравнения, т.е.
Г12 (С1, С 2) = у <2> + Р,(С1) + Р2 (С 2 ) , (10)
где Р, (С) - результат интегрирования (9) и у(2) - величина у12 при таких значениях С1 и С2 , при которых Р і =0.
Влияние вакансий на 712
В реальных условиях, когда суммарный объем вакансий много меньше объема соответствующего материала, их химический потенциал дается выражением [11]
д, = кт 1п(С, /С1е), (11)
где к - постоянная Больцмана, С, - концентрация вакансий в ,-м материале, Се - их равновесная концентрация при температуре Т. Подставляя (11) в (9) и (10), получим
21
УпСС2) = у<2> -ЬкТ1п
і=1 і
1 + (к, - 1)С, 1 + (кі - 1С
(12)
где у(2) = У12(С1е, С2е) - величина поверхностного натяжения границы при
равновесных концентрациях вакансий в соединенных материалах.
При И1, И2 > 1 из (12) имеем, что у12(0, 0) > у(2 и у12 монотонно уменьшается с
ростом концентрации дефектов С1 или С2. Вследствие этого у12 может обратиться в ноль при некоторых значениях концентраций С,. Оценим величины параметров, при которых реализуется такая ситуация. Пусть для простоты С2 = С2е, т.е. в материале 2 концентрация вакансий равновесная. Тогда (12) дает, что у12 =0 при С1 = С*, где
а[1 + (И1 - 1)С1е ] -1
С* =■
(к -1)
и а = ехр(01у(2) / ЬкТ). Если потребовать С*<1, то получим следующее необходимое условие на величину И1:
а — 1
И1 > 1 + — (13)
1 — аС1е
Например, в случае типичных границ металл - металл —1 « 10"29мЗ,
у(2) ~ 1Дж/м2 [2,12] и Ь «2А. При комнатных температурах Т = 300 К имеем
а = 103 >> 1 и, принимая во внимание, что С1е ~ 10-9 - 10-8, получаем аС1е << 1. С
учетом последнего неравенства условие (13) принимает вид И1 > а ~ 103. Вводя в это условие аррениусовские зависимости величин ка1 и кЛ1 от температуры, можно из него получить оценку ЕЛ1 - Еа1 > 0,1 еВ, где Еа1, ЕЛ1 - энергии активации адсорбции и десорбции при обмене вакансиями между границей и материалом 1. Если также И1С1е >> 1, то имеем С* ~ аС1е ~ 10" 6 - 10-5 при Т = 300 К.
В противоположном случае, когда И1, И2 < 1, из (12) следует, что
у12(0,0) < у12(С1, С2) и у12 монотонно растет с увеличением каждой из концентраций С,.
Если И1 > 1 и И2 < 1, или наоборот, то у12 увеличивается с ростом одной из концентраций и уменьшается с ростом другой.
Влияние примесей на у12
Химический потенциал примесных атомов дается выражением [13]
Г с Л
д, = кТ 1п —С , (14)
V1 С, у
которое справедливо как для примесей замещения, так и примесей внедрения. Подставляя (14) в уравнения (9), получим
ду12 = ЬкТ А(И,) 1
ес, а, 1 + (И, — 1)С, 1 — с,
Решение этой системы имеет вид
Уп(С„ С2) = г!2> — ЬкТ ± 1п
,=1а, И,
1 + (к, - 1)С,
1 + С
(15)
(16)
где У((2) = у12 (0, 0) - величина у12 в отсутствии примеси в граничащих материалах. Рассмотрим два случая.
а. Примеси замещения. В этом случае A(hi) = hi - 1 (15) и (16). Следовательно,
зависимость у12(С1, С2) монотонно уменьшается при hi > 1 с ростом каждой из концентраций, т.к. < 0. Поэтому, так же, как и для вакансий, можем
рассмотреть условия, при которых у12 обращается в нуль. Пусть для простоты в материале 2 примесь отсутствует, т.е. С2 = 0. Тогда для значения концентрации C1 = C*, при которой у12 = 0, имеем соотношение
C* =;rer-LT ■ <17>
в+h — 1
где в = exp[y(2)Q1h1 / bkT(h1 — 1))]. Поскольку h1 > 1, то в > 1 и в соответствии с (17)
получим 0 < C* < 1, т.е. такое значение концентрации существует без каких-либо ограничений на величины других параметров. Например, для тех же значений параметров, при которых оценивалась величина C1 в случае вакансий, при комнатной температуре и h1 = 103, имеем в = 103, т.е. согласно (17) C*~0,5. Отметим, что величина C* сильно (экспоненциально) зависит от температуры, т.к. hi ~ exp (AE/kT), где AEi -разность энергий активации адсорбции и десорбции примесных атомов границей. Если h1 >> в, то C* —1/h1<<1, т.е. состояние границы с у12 = 0 может быть достижимо при реальных значениях концентраций примесных атомов.
Другая ситуация возникает при hi < 1. В этом случае, как следует из (15), производная оу12/5Сг- > 0 и, следовательно, у12 монотонно растет с ростом каждой из концентраций Ci.
Наконец, при h1 >1 и h2 < 1, или наоборот, имеют место разные по типу зависимости у12 от C1 и C2.
б. Примеси внедрения. В этом случае A(h,) = hi в (15) и (16). Следовательно, у12 убывает с ростом каждой из концентраций C1 и C2 при любых величинах hi > 0, т.е. у12 ведет себя так же, как в случае примеси замещения при hi > 1. Таким образом, при некоторых значениях концентраций примесей у12 может обратиться в нуль и далее стать отрицательным.
Влияние дислокаций на у12
Дислокации - один из важнейших типов дефектов кристаллической структуры. Их присутствие определяют, прежде всего, механические свойства твердых тел [13,14]. В последнее время эксперименты также показали, что дислокации влияют на адгезионные характеристики тонкопленочных покрытий и многослойных систем [15]. Поскольку адгезионные свойства материалов, в свою очередь, определяются их поверхностным натяжением [1], то, следовательно, дислокации должны влиять и на последнее. На данный момент не существует теоретического описания этого воздействия.
В нашей работе [3] в рамках определенной модели показано, что поверхностное натяжение а12 границы двух материалов 1 и 2 действительно должно зависеть от плотности и распределения дислокаций в объемах этих материалов. Анализ [3] использует термодинамический подход, основанный на двухкомпонентном уравнении Гиббса (4) для изменения dy12 поверхностного натяжения границы.
В настоящей работе рассмотрим так называемые большеугловые границы [16], которые могут иметь толщину в несколько атомных диаметров и более. Такие границы состоят из областей со структурой каждого из материалов, образующих границу, и содержат в них дислокации. Плотности этих дислокаций Г1 и Г2, входящие в уравнение
(4), будем считать постоянными, не зависящими от плотности дислокаций в объемах. В этом случае, интегрируя (1), получим
У12 — У(2) = —Г1(д1 — д(0)) — Г2(д 2 — д 20)), (18)
(0) (0) (0) где у12, д1 , д 2 - постоянные интегрирования.
Для нахождения д1 и д2 воспользуемся тем, что химический потенциал может быть получен дифференцированием любого из термодинамических потенциалов или внутренней энергии тела по числу частиц [17]. Применяя это свойство к системам дислокаций в каждом из объемов, получим
"г(ЕЛ)"
д і =
д N.
і = 1, 2, (ІЗ)
где Eit Ni и si - энергия отдельной дислокации, число этих дислокаций и их энтропия в i-м материале соответсвенно, vi - его объем.
Рассмотрим энергии Ei в двух предельных случаях, отвечающих соответственно достаточно большим и малым плотностям дислокаций.
1. Большие плотности дислокаций. Пусть плотность дислокаций Ci в каждом из
j —1/2
материалов такова, что среднее расстояние между соседними дислокациями dt ~ С i меньше, чем расстояние от дислокаций до границы между материалами или до их свободных поверхностей. В этом случае энергия дислокации Ei определяется ее
ближайшим окружением [13]. В частности, для прямолинейных параллельных
дислокаций смешанного типа (суперпозиция винтовой и краевой дислокации) в приближении, предложенном Набарро [14],
G ь 2 Т
Ei = ’’ \ (1 — Vi cos2 Фг )ln(C-1/2/bi), (20)
4п(1 — vi)
где bu Gi и vi - модуль вектора Бюргерса, модуль сдвига и коэффициент Пуассона i-го материала, Li и фг- - длина дислокаций и угол между вектором Бюргерса и линией дислокации. Подставляя (20) в (19) и учитывая, что Ci = Ni/Ai (Ai - площадь сечения i-го материала, которое пересекают дислокации), получим .
G ь 2 L
|дг =—2уг [ln(C!/2b;) +1], Yi = ' i i (1 — Vi cos2 ai). (21)
8n(1 — v t)
Используя далее (21), из (18) имеем
Y12 — Yn =Y,r,ln(C1/C,„,) + y2r2ln(C2/Cln), (22)
где константы C1m и C2m имеют смысл минимальных плотностей дислокаций в материалах 1 и 2, при которых еще справедливо приближение Набарро (20), а у(2 -
отвечающее им поверхностное натяжение границы. Поскольку Ci > Cim, то из (22) следует, что натяжение границы должно расти с ростом плотностей дислокаций в образующих ее материалах. Этот результат представляется достаточно разумным, учитывая, что с ростом плотности дислокации увеличивается способность материала
деформироваться [14]. Используя (22), оценим порядок величины Ay12 = у12 — у(^).
Например, при Gi ~ 50 ГПа, bt~ 2 A , Li ~ 1 дкм, vi ~ 0,3, Г ~ 1010 1/м2 и Ci/Cim ~ 10-103
величина Ау12 ~ (0,1 - 1) Дж/м2.
2. Малые плотности дислокаций. Пусть плотность дислокаций такова, что среднее расстояние di между ними много больше расстояния до границ материалов. Такой случай может быть реализован, если материалы 1 и 2 являются тонкими слоями с толщинами hi < di. Плотность дислокаций колеблется обычно от (10 -10 )1/м (т.е. di =
(0,3 - 1)10"3 м) в совершенных кристаллах до (1015-1016)1/м2 (т.е. ф = (1 - 3)10-8 м) в сильноискаженных (наклепанных) металлах [14].
Рассмотрим плоскопараллельную трехслойную систему, представляющую интерес, в частности, в связи с устройством микроэлектронной металлизации, в которой между пленкой металла (А1 или Си) - слой 1 и подложкой (Б1) - слой 3 обычно помещают барьерный слой (например из W или Та) - слой 2.
Будем считать, что слои 1 и 2 тонкопленочные, т.е. их толщины к ( = 1,2) удовлетворяют условию
к < ^ = С“1/2 . (23)
Пусть прямолинейные дислокации в слоях 1 и 2 параллельны плоскости межслойной границы 1-2 и между собой. Тогда приближенно можно принять, что набор дислокаций в каждом из слоев представляет собой одномерную цепочку, параллельную границам слоев, в которой среднее расстояние между дислокационными линии равно 4-. Расстояние до границы 1-2 для цепочки дислокаций в слое 1 обозначим через х1, а для цепочки дислокаций в слое 2 - через х2. Соответственно расстояние от линий дислокаций в слое 1 до свободной поверхности этого слоя будет к1 - х1, а расстояние от дислокационных линий в слое 2 до границы слоев 2 и 3 равно к2 - х2.
В силу условий (23) х1, (к1 - х\) < й1 и х2, (к2 - х2) < ё2. Тогда энергия Е1 дислокаций в слое 1 будет определяться их взаимодействием с границей 1-2 и со свободной поверхностью, а энергия Е2 дислокации в слое 2 - взаимодействием с границами 1-2 и 2-3. В этих условиях энергии Е, могут быть рассчитаны методом сил изображения [13]. Подставляя соответствующие выражения [9] в (19) и (18), получим для поверхностного натяжения а]2 границы слоев 1 и 2
^ і і У12 — У12 = -Г1
4п
А
0^ 0^2 і 0-1 Хі
—-----------1п ——
Ох + С2 Ьі
(
+ 1п
И1 - х1 Ь1
Л
а1
2 4п 2
02 01 п а2Х2
02 + Сі '
Ьі
0^-0і ыГ о,+о,
к2 - Х2 Ь,
а,
(24)
где обозначения имеют тот же смысл, что и в (4), а1 = а2 = 0,4 - коэффициенты,
определяющие величину внутреннего радиуса дислокаций г0- = Ь/а,;, а постоянная
* (0) (0) (0) интегрирования у12 = у12 _Г1д^ -Г2д2 имеет смысл разности между величиной
натяжения границы при некоторых значениях х1 = х10, х2 = х20 и величиной правой части (24) при х10 и х20. Минимальные значения х1 и х2 в (24) равны соответственно Ь1/а1 и Ь2/а2, а максимальные - (к1 - Ь1/а1) и (к2 - Ь2/а2).
Анализ выражения (24) показывает, что у12 = у12 (х1, х2) имеет максимум при Х1 = Х1С и Х2 = Х2с:
р
Х1с =
р -1
К Х2с =
р
Р + Р'
-к2
(25)
где Р = (02 - С1)/(а1 + 02), Ру = (02 - Сэ)/(а2 + 03), в том случае, если модули сдвига слоев удовлетворяют условию
О2 < О1, О2 < О3 . (26а)
Если же
02 > 01, 02 > 03 , (26б)
то у12 имеет минимум по х2 при х2 = х2с, определяемому выражением (25), и монотонно растет с ростом х1.
Например, для случая системы Си-Та-Б1 имеем 01 = 40 ГПа, 02 = 70 ГПа,
03 = 1 ГПа [12], т.е. выполняется условие (26б), и, следовательно, дислокации в
барьерном слое Та вносят минимальный вклад в у12, если находятся от границы Си - Та в среднем на расстоянии х2с = 0,2к2. Для этих же значений модулей 01, 02, 03 оценим
о о
величину Ду12 = у12 - у*2 . Так, при х1 ~ 0,5к , х2 ~ 0,5к2, к1 ~ 1000 А, к2 ~ 100 А и тех же
значениях остальных параметров, как в оценке выше, получим Ду12 ~ 0,1 Дж/м2.
Таким образом, приведенные оценки показывают, что, регулируя плотность дислокаций и их распределение в прилегающих слоях, можно достаточно эффективно управлять величиной поверхностного натяжения и ее адгезионными свойствами.
Работа разделения границы двух материалов. Модель и общие соотношения
В работах [8,9] мы развили термодинамическую модель, описывающую влияние микродефектов на работу разделения двух соединенных материалов. Идеологически эта модель близка той, что рассмотрена выше для поверхностного натяжения.
Как и в п.1, рассмотрим плоскую границу, образованную кристаллическими материалами 1 и 2, каждый из которых содержит структурные дефекты типа 1 и 2 соответственно. Дефекты могут адсорбироваться из объема соединенных материалов в границу и десорбировать обратно.
Пусть на границу перпендикулярно к ней действует растягивающее механическое напряжение а, которое приводит к росту зазора между материалами вплоть до их полного разделения. Напряжение а = а(5) является функцией смещения 5 стенок границы относительно их положения в начальном ненагруженном состоянии. Тогда работа ч , необходимая для полного разделения в расчете на единицу площади границы, равна
5с
ч1 = |а(5) 45, (27)
0
где 5 = 0 отвечает начальному положению границы, а 5 = 5с - минимальное смещение, начиная с которого материалы 1 и 2 могут считаться разделенными, т.е. а(5с) = 0. Величина 41 должна зависеть от характера процесса разделения. В частности, можно рассмотреть два следующих предельных случая (см. также [18]):
1. «Медленное» разделение является режимом, в течение которого между границей и материалами поддерживается равновесие при постоянных значениях химических потенциалов д1 и д2 дефектов в объемах материалов, т.е. а = а(5, д1, д2) и 41 = чХдь д2). В этом случае для того, чтобы найти работу ч , используем уравнение, которое получается преобразованием Лежандра уравнения Гиббса [7,18]. Ограничиваясь для простоты случаем двухкомпонентного уравнения Гиббса (4), в результате получим следующее соотношение, связывающее дифференциалы химических потенциалов компонент системы и дифференциал работы = а 45 при Г=СОИ81 и Р=СОП81,
а45-Г14д1 -Г2 ф, 2 = 4 (Ф-д1Г1 -д 2 Г2), (28)
где Г1 и Г2 имеют тот же смысл, что и п.1, но в (28) они являются функциями 5; Ф -свободная энергия Гельмгольца границы (все величины берутся на единицу площади границы). Для того чтобы учесть изменения химических потенциалов атомов самих соединенных материалов, необходимо использовать четырехкомпонентное уравнение
Гиббса (3).
Из уравнения (28) следуют соотношения да/ддг- = - дГ/д5 (- = 1,2). Используя их и дифференцируя (27) по дг-, получим систему уравнений
^ = Гго (Дl, д2 ) -Г,с (д, X - = 1, 2, (29)
дд,
где Гго - число --х дефектов на единицу площади границы при 5 = 0, а Ггс - величина Г, при 5 = 5с, т.е. концентрация г-х дефектов на свободной поверхности --го материала, образованной при разделении. Здесь предполагается, что в результате разделения на поверхности г-го материала остаются только г-е дефекты, т.е. Ггс = Ггс (дг).
2. «Быстрое» разделение - это режим, при котором концентрации дефектов Г1 и Г2 остаются постоянными, а д1 и д2 меняются. В этом случае а = а(5, Г1, Г2), т.е. = 41
(Г1, Г2). Используя теперь уравнение Гиббса [18] а45 + д14Г1 +д 24Г2 = 4Ф, получим соотношения да/дГ, = дд/д5 (/=1,2). Применяя их, после дифференцирования (27) по Г, получим следующее уравнение для 41 (Г 1, Г2):
^ = д/с (Г,) -д /о (Г1, Г2), / = 1,2, (30)
дГ/
где д;0 и д,с - значения д, при 5=0 и 5=5С. Находя в рамках некоторой модели зависимости величин д,, Г;0, Г;с или Г,, д;0, дг-с от С1 и С2 и используя их в уравнениях (29) или (30), можно получить работу разделения 4 как функцию от С1 и С2.
Влияние вакансий на работу разделения №
Получим и проанализируем зависимость 4 (С1, С2) в режиме «медленного» разделения соединенных материалов, когда они содержат неравновесные вакансии. В этом случае должно использоваться уравнение (29).
Химические потенциалы вакансий д, даются выражением (11), а для Гг-о можно использовать соотношения (8), т.е.
= -----С-------, к = к / к . (31)
,о О, 1 + (И, - 1)С, ' а 1
Чтобы найти Г;с, будем считать, что кинетика вакансионного обмена между свободной поверхностью материала и его объемом аналогична той, которая приводит к выражениям (31), т.е. описывается уравнением (7), но с другими константами скоростей прямого и обратного процессов. Учтем, кроме того, что поскольку в ходе «медленного» разделения д/ остаются постоянными, то в силу (11) концентрации С, также не меняются. Отсюда для Г,с имеем
Г = -----С-------, (32)
,с О, 1 + (И, - 1)С,
где И,с = К<?/К^; Кае и КС - константы скоростей адсорбции и десорбции
вакансий на свободной поверхности ,-го материала, 4, - толщина приповерхностного слоя, в котором происходят эти процессы.
Подставляя соотношения (11), (31) и (32) в уравнение (29) и вводя безразмерную
величину 41 = Л/010 2 / ЬкТ, получим =_А,--------------------------------В^_
дС, 1 + Б1С1 1 + Е1С1
где А, = 0102 / О,, В, = Исё^0,02 /ЬО,, Ц- = И, -1, Е, = Исс -1 - безразмерные
параметры. Поскольку переменные С1 и С2 в уравнении (33) полностью разделены, то его решение имеет вид
4, (Сі, С2) = 4?» + £
і=1
Г А , (1+£>£,л В, , ( 1 + Е,С, Л
1п іі 1п іі
11 + ДіСіЄ ) Е, 11 + ЕіСіе )
(34)
—(0) где 4, ’ = 4,
(Сі,, с 2, у ПіП 2 / Ш-.
Для приложений представляет интерес найти такие значения параметров, при которых зависимость 4, (С1, С2) имела бы точки экстремума (максимума или минимума), обращалась в ноль и становилась отрицательной. Последнее означало бы адгезионную несовместимость материалов, возникающую при определенной концентрации вакансий в них. Приравнивая (33) к нулю, получим следующие значения
С1 = С* и С 2 = С 2, при которых возможны точки экстремума:
С* =■
ві - А1
с 2 =■
В2 - А2
А2 Е2 В2 Д2
(35)
А1Е1 В1А
Подставляя в (35) выражения для параметров из (33), нетрудно показать, что 0 < С* < 0 , только если одновременно выполняются следующие условия:
Исс > И, (Ь / ё,), di / Ь < 1 (36а)
или
кіс < кі (Ь / Фі), Фі / Ь > 1.
(36б)
Согласно общей теории функций двух переменных зависимость (34) имеет экстремум при С, = С, если при этих величинах С, выполняется неравенство
Л = Я11Я22 - Я^ > 0, где Я, =д2 41 / дС2, Я12 =д2 41 / дС1дС2 . Поскольку из (24) и (25) следует, что Я12 = 0 и
АіЕі - ВіБі ( АіЕі - ВД л2
АД
(37)
то указанное условие имеет вид Л = Я11Я22 > 0, т.е. оно выполняется, когда Я11, Я22 > 0 или Я11, Я22 < 0. В первом случае 4[ (С1, С2) имеет минимум при (С*,С2). Используя выражения (35) и (37), можно показать, что условия, при которых реализуется этот случай, совпадают с (36а). Во втором случае 4[ (С1, С2) имеет максимум при (С*,С2), и условия его существования даются неравенством (27Ь).
Если оказывается, что Л = Я11Я22 < 0, т.е. Я11 > 0 и Я22 < 0, или наоборот, то работа разделения не имеет экстремума при С1 = С*, С2 = С2, и эта точка является
седловой. Отметим также, что если условия (36) не выполняются, то величины С* и С2 не попадают в интервал (0,1) и, следовательно, 41 (С1, С2) монотонна вдоль луча С2 = аС1, где а - любое положительное число, причем величина 41 (С1, С2) растет или убывает на этом луче в зависимости от знака производной (33).
В тех случаях, когда работа 41 (С1, С2) монотонно убывает, возможно, что при некоторых условиях она даже обращается в ноль и далее становится отрицательной
(предполагается, что 4(0 > 0 в (25)). В общем случае такой анализ довольно сложен. Поэтому для простоты рассмотрим случай, когда в одном из материалов, например во 2-м, имеются только равновесные вакансии, т.е. С2 = С2е. Тогда вместо (34) имеем
= 4 (0) , Аі
- ^1п
1 + Д1С1, ) Е1 і 1 + Е1С1,
(38)
Предположим также, что
Q1 = Q2 = Q, d1 = b, h1 >> 1, h1c >> 1, (39)
т.е. A1 = D1 = h1, B1 = E1 = h1c.
Приравнивая выражение (38) к нулю при A1 / D1 = B1 / E1 = 1 A1/ D1 = B1 / E1 = 1
и решая получившееся уравнение, получим, что работа разделения wI(C1) зануляется при
C1 = C1(0) = 1 ~в , (40)
1 1 Ph1c - h1 ’ V '
где в= 1 + h1<C1e exp(-w(0) Q / bkT).
1 + h1cC1e
Получим теперь условия, при которых 0 < C<0) < 1. Для этого оценим в типичных случаях величины параметров wf0 = w(0) Q / bkT и в, учитывая, что работа разделения может также быть представлена в виде [1]
WI =Y1 + Y 2 -У12 ,
где y1 и y2 - коэффициенты поверхностного натяжения на свободных поверхностях материалов 1 и 2. Используя затем данные [12] по y1 и y2 и наши оценки величин y12 [2], получим, что для границ металл - металл в отсутствии неравновесных вакансий
о
(0) 2 29 3
w( ) ~1 Дж/м . Полагая также Q ~ 10 м и b = 2- 3A, находим, что при комнатных
температурах (kT = 0,025 еВ) имеет место оценка w(0) = 10, т.е. в выражении (40)
величина exp (-w^0)) ~10-3<<1.
При тех же температурах С1е ~ 10-9-10-8, и если, например, h1C1e << 1 и h1cC1e << 1, то в выражении (40) Р = exp(-w(0))~10-3<<1, т.е. C1(0) = 1/(Ph1c - h1).
Следовательно, в этом случае неравенство 0 < C(0) < 1 выполняется, если h1c/h1 > 103, где учтено, что согласно (30) h1 >> 1. В то же время, если h1C1e << 1 и h1cC1e >> 1, то
в = 10-3/h1cC1e << 1 и C1(0) = (ю-3 / C1e - h1) , т.е. неравенство 0 < C1(0) < 1 может быть выполнено при h1C1e < 10-3. Тогда с учетом исходного условия h1cC1e >> 1 опять получаем, что для существования концентрации (40) необходимо выполнение неравенства h1c/h1 >> 1.
Условие h1c/h1 >> 1 означает, что свободная поверхность материала является относительно лучшим поглотителем вакансий, чем граница соединения этого материала с другим. В рассмотренных выше случаях это условие является необходимым для того, чтобы работа разделения обращалась в ноль или становилась отрицательной при достаточно высоких концентрациях неравновесных вакансий.
Заключение
Используя термодинамический подход, мы показали, что такие адгезионые характеристики границ соединенных материалов, как коэффициенты поверхностного натяжения и работа разделения, могу достаточно сильно зависеть от присутствия решеточных дефектов в этих материалах. Основными параметрами, определяющими эту зависимость, являются h, которые показывают относительную способность границы адсорбировать структурные дефекты. В частности, когда такими дефектами являются вакансии или примеси замещения и выполняется условие hi > 1, т.е. граница лучше адсорбирует дефекты, чем десорбирует их, коэффициент поверхностного
натяжения границы может обратиться в нуль или даже стать отрицательным при достаточно высоких концентрациях указанных дефектов. В случае примеси внедрения такой же эффект возможен и при И, < 1.
Работа разделения границы соединенных материалов также может уменьшаться до нуля и становиться отрицательной в зависимости от величин концентраций неравновесных вакансий в материалах.
Полученные результаты означают, что при определенных концентрациях дефектов граница переходит в такое состояние, в котором спонтанное разделение (отслаивание) материалов оказывается термодинамически более выгодным, чем их соединение. Представляется, что такого рода эффект может быть использован в различных практических приложениях.
Отметим, что для приложений важную роль должна играть кинетика разделения, определяющая характерные времена процесса. В частности, если механизмом отслаивания являются образование и рост трещины, то следует иметь в виду ряд особенностей, проанализированных в работах [19,20]. В них был уточнен критерий Гриффитса роста трещин [16] О = 4/, где О - энергия упругих деформаций, затрачиваемая на образование единицы площади трещины, 41 - обратимая работа разделения отрыва материалов, рассмотренная выше. Одна из особенностей связана с тем, что критерий Гриффитса получен в представлении о росте трещины как термодинамически обратимом процессе. В работе [19] показано, что, по-видимому, более адекватным является моделирование в рамках термодинамики необратимых процессов. В этом случае за основу берется критерий неотрицательности скорости производства энтропии в ходе роста трещины с учетом также и процесса ее залечивания. Тогда уточненный критерий роста трещины имеет вид (О _ 4/) V > 0, где V
- скорость движения фронта трещины. Отсюда следует, что обратимая работа 41 должна удовлетворять неравенству [19]
О_ < 4/ < О+,
где О+ - значение О при быстром росте трещины, О_ - то же при быстром залечивании (заметим, что наличие диапазона (О_ , О+) следует и из иных представлений, связанных с возможностью «решеточного захвата» - восстановления разорванных межатомных связей (см. по этому поводу [21-25])).
Далее, скорость высвобождения энергии деформации тела с трещиной хрупкого разрушения связана с /-интегралом и, следовательно, имеет природу конфигурационной силы, подобной введенным Эшелби конфигурационным силам, действующим на точечные дефекты. Можно ожидать, что для процессов взаимодействия точечных дефектов с границами раздела и трещинами из термодинамических рассмотрений с учетом конфигурационных сил и представлений о существовании пороговых значений работы выхода (или отделения) дефекта от границы (трещины) должно следовать наличие эффектов типа решеточного захвата и диапазона значений соответствующей конфигурационной силы, в котором дефект, с одной стороны, не исчезнет и, с другой стороны, не удалится от нее необратимо. Анализ указанных эффектов будет выполнен в отдельной работе.
Другая особенность возникает при рассмотрении роста трещин по границам деформируемых материалов [20]. В этом случае необходимо учитывать работу пластической деформации 4Р, и равновесный критерий роста должен иметь вид О = 4/ + 4Р, причем согласно ряду соображений 4Р = 4Р(4/). В [20] в рамках определенной модели, описывающей излучение дислокаций из трещины, получен конкретный вид этой зависимости в различных режимах роста.
Термодинамический подход к оценке влияния решеточных дефектов на характеристики прочности
Общие вопросы неравновесной термодинамики
Таким образом, кинетика отслоения представляет собой сложную многофакторную задачу, требующую рассмотрения не только на макро-, но и на микроуровне с учетом структурного перераспределения материалов вблизи границы раздела.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 05-01-00191).
Библиографический список
1. Kinlock A.J. Adhesion and adhesives: science and technology // Chapman and Hall.
- London: New York, 1987.
2. Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. О влиянии вакансий на поверхностное натяжение на границе соединения двух материалов // ДАН. - 2001. - Т.380. - №4. - С. 476.
3. Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. О влиянии дислокаций на поверхностное натяжения границы двух материалов // ДАН. - 2001. - Т. 381. - № 6. - С. 770.
4. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. - М.: Металлургия, 1984. - 256 с.
5. Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. О зависимости поверхностного натяжения на границе соединения материалов от содержания примесей // ДАН. - 2002. - Т. 385. - № 5. - С. 621.
6. Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. Влияние дефектов решетки на поверхностное натяжение границы раздела материалов // Поверхность. - 2004. - № 8. - С. 93.
7. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман П.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. - М.: Металлургия, 1986. - 222 с.
8. Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. О влиянии микродефектов на работу отрыва соединенных материалов // ДАН. - 2003. - Т.3 89. - № 6. - С. 753.
9. Goldstein R.V., Sarychev M.E. Influence of lattice microdefects on the adhesion properties of interfaces // Proceedings of 5th Int. Conf. «Single crystal growth and heat & mass transfer». Obninsk. - 2003. - Vol. 1. - P. 7.
10. Киреев В. А. Курс физической химии. - М.: Химия, 1975. - 775 с.
11. Косевич А.М. Основы механики кристаллической решетки. - М.: Наука, 1972.
- 250 c.
12. Бабичев А.П., Бабушкина И.А., Братковский А.М. и др. Физические величины: Справочник. - М.: Энергоиздат, 1991. - 880 с.
13. Хирш Дж., Лоте И. Теория дислокаций. - М.: Атомиздат, 1972. - 595 с.
14. Канн Р. Физическое металловедение. - М.: Мир, 1968. - Вып. 3. - 484 с.
15. Foeke T., Van Heerden D. Chemistry and physics of nanostructures and related nonequilibrium materials. Eds. E.Ma et al. Pitsburgh, TMS, 1997. - P. 193.
16. Канн Р. Физическое металловедение. - М.: Мир, 1968. Вып. 2. - 490 с.
17. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. - М.: Наука, 1976.
- 584 с.
18. Rice J.R. Hydrogen and interfacial cohesion. Effect of hydrogen on behavior of materials. Ed. by A.W.Thompson and I.M.Bernstein. The metallurgical society of AIME, New York. - 1975. - P. 455.
19. Rice J.R. Thermodynamics of the quasi-static growth of Griffith cracks // J. Mech. Phys. Solids. - 1978. - Vol. 26. - № 1. - Р. 61.
20. Гольдштейн Р.В., Сарычев М.Е. Моделирование влияния дефектов кристаллической структуры на сопротивление адгезионному разрушению // Препринт ИПМ РАН. - 2004. - № 689. - 51 с.
21. Новожилов В.В. К основам теории равновесных трещин в упругих телах // ПММ. - 1969. - Т. 33. - Вып. 2. - С. 212-222.
22. Новожилов В.В. О необходимом и достаточном критерии хрупкой прочности // ПММ. - 1969. - Т. 33. - Вып. 5. - С. 797-812.
23. Fuller E.R., Thomson R.M. Lattice theories of fracture // Fracture Mechanics of Ceramics. Ed. R.C. Brandt et al. N.Y.; L.: Plenum Press, 1978. - Vol. 4. - P. 507-548.
24. Томсон Р. Физика разрушения // Атомистика разрушения./ Под ред. Р.В. Гольдштейна. - М.: Мир, 1987. - С. 104-144.
25. Морозов Н.Ф., Паукшто М.В. Дискретные и гибридные модели механики разрушения. - СПб: Изд-во СПб гос. ун-та, 1995. - 157 с.
Получено 10.08.05.
