CC BY
38
УДК 669.18.045.5
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ШЛАКА, СОДЕРЖАЩЕГО ПЛАВИКОВЫЙ ШПАТ,
НА СОСТАВ УГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОХРОМА,
ПОЛУЧЕННОГО ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ОПЫТНЫХ ПЛАВОК В РУДНОТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕЧИ РКЗ-2ФС-Н1
Г.Г. Михайлов, В.И. Антоненко, В.М. Жихарев
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE INFLUENCE OF FLUORITE-CONTAINING SLAG COMPOSITION ON THE COMPOSITION OF CARBON-CONTAINING IRON-CHROMIUM MELTS UNDER CONDITIONS OF MELTING IN ARC FURNACE РКЗ-2ФС-Н1
G.G. Mikhailov, V.i. Antonenko, V.M. Zhikharev
При использовании для шлака теории растворов, имеющих коллективную систему электронов (ТРКСЭ), для металла - теории регулярных растворов (ТРР), проведена термодинамическая оценка влияния состава флюса (шлака), используемого в восстановительной плавке хромовой руды, на состав получаемого металла. Показано, что увеличение окисленности шлака приводит к уменьшению содержания хрома, марганца и кремния в металле, а изменение содержания плавикового шпата в флюсе практически не влияет на состав металла.
Ключевые слова: термодинамический анализ; распределение железа, хрома, марганца и кремния между металлом и шлаком.
Using the melt theory of regular solutions having collective electron system for slag and classic theory of regular solutions for molten metal, the thermodynamic assessment of slag composition influence on the composition of iron-chromium melts under conditions of reduction of chromium ore in arc furnace is described. It is shown that the higher is oxygen content in slag, the less is chromium, manganese and silicon content in metal; calcium fluoride content in slag has no influence on metal composition.
Keywords: thermodynamic analysis; distribution of Fe, Cr, Mn and Si between metal and
slag.
При проведении опытных плавок хромовой руды с использованием флюса, содержащего плавиковый шпат, в руднотермической печи РКЗ-2ФС-Н1 [1] были получены расплавы металла и шлака, состав которых приведен в табл. 1.
Как следует из хода протекания процесса плавки, составы металлического и шлакового расплавов близки к равновесному [1]. Учитывая это, можно провести термодинамическую оценку влияния состава шлака, выбранного на основе ба-
зового шлака (табл. 2), на содержание железа, хрома, марганца и кремния в металле.
Распределение железа, хрома, марганца и кремния между металлическим и шлаковым расплавами может быть получено при использовании реакций (1)-(3):
2[Сг] + З(РеО) = (Сг203) + Зре]; (1)
(РеО) + [Мп] = (МпО) + [Ре]; (2)
2(РеО) + [81] = 2 [Ре] + (БЮз), (3)
Таблица 1
Состав продуктов восстановительной плавки хромовой руды в печи РКЗ-2ФС-Н1
Металл Сг Fe Р Si Мп С S
Состав,% 69,0 22,0 0,08 0,1 1,5 6,8 0,008
Шлак Сг203 Si02 МпО Fe А12Оз MgO СаО CaF2
Состав, % 1,5 18,0 1,0 0,46 16,0 21,0 24,3 13,2
«Базовый» состав шлака и пределы варьирования концентраций компонентов
Таблица 2
Компонент
БеО
СаО
МпО
MgO
АЬОз
Сг?03
СаБ?
«Базовый» состав шлака, %
0,5
25,0
18,0
1,0
22,0
17,0
1,5
15,0
Пределы варьирования концентраций___________
0,2-1,4
19-31
12-27
0,8-1,2
14-30
13-21
0,5-2,5
10-30
температурная зависимость констант равновесия которых определяется соотношениями (4)-(6) [2]:
1-4,165; (4,
1ё^2 = 1ё
1ё*3 =1§
а[Сг]а(РеО)
а(МпО)а[Ре]
а(РеО)а[Мп]
5505
а{8Ю2)аЩ _ 24242
•2,52;
-7,55.
(5)
(6)
а[Ща(ЕеО) 1
При оценке активностей компонентов шлакового расплава использовалась термодинамическая теория растворов как фаз, имеющих коллективную систему электронов (ТРКСЭ), а компонентов металлического расплава - теория регулярных растворов (ТРР).
В теории ТРКСЭ структурными единицами фазы при статистических расчетах считаются атомы, из которых образованы компоненты шлакового расплава, валентные электроны которых образуют единую квантово-механическую систему [3, 4]. Тогда активность атомов сорта і в растворе определяется соотношением
-і
Ес/'ехр
і=1
и
ЯТ
(7)
где С/ - атомная доля элемента сорта /, Ец - энергия взаимообмена атомов сорта / и / в растворе, равная
н?
\2
-щ
(8)
Здесь Д - атомный параметр, характеризующий способность атома / присоединять электрон (электроотрицательность атома). Значения атомных параметров элементов, из которых образованы компоненты шлакового расплава рассматриваемой системы, приведены в табл. 3 [2].
Активность соединения в растворе
У]
(расплаве) определяется как произведение атомных активностей в степенях стехиометрических коэффициентов V, и то есть числах атомов
компонента А и В в молекуле соединения:
ау =«/ а/
(9)
Для расчета активностей компонентов металлического расплава использовалась модель регулярного раствора, согласно которой активность компонента сорта і в растворе
Ґ К 1 V
щ = хі * ехр
I
КГ
к к-1 к
Тх,^-Т Л х,х»<я
{]=! ]=1т=]+\
(10)
где X/ - атомная доля компонента /, Qij - энергия смешения компонентов / и ]. Значения энергий смешения компонентов, из которых образован металлический расплав, приведены в табл. 4 [5].
При использовании рассматриваемых теорий для шлакового и металлического расплавов и значений констант равновесия реакций (1)-(3) для задаваемого состава шлакового расплава при 7М873 К находилось равновесное содержание хрома, марганца и кремния в металлическом расплаве. При проведении расчетов принималось, что сумма мольных долей железа, хрома, марганца и кремния в металле равна 0,74, а сумма мольных долей всех прочих элементов равна 1-0,74=0,26. Это соотношение получено для состава металла опытных плавок (см. табл. 1).
В работе проведена оценка влияния добавок в «базовый» состав шлака определенных компонентов при постоянном соотношении всех остальных компонентов расплава на содержание хрома, железа, марганца и кремния в металлическом расплаве (табл. 5-13).
Электроотрицательность атомов, Я,
Таблица 3
Элемент О Р мв А1 Бі Са Сг Мп Бе
Нь кДж/г-атом 1255 1544 146 126 172 105 251 251 335
Энергия смешения компонентов металлического расплава
Таблица 4
Система Бе-Сг Ре-С Ре-Бі Сг-С Сг-Бі С-8І
()у, кДж/моль 0 -97,9 -167,5 -182,0 -272,0 -41,8
Таблица 5
Влияние добавок FeO в шлак на состав металла
№ Шлак, % Металл, %
FeO CaO Si02 MnO MgO A1203 Cr203 CaF2 Fe Cr Mn Si
1 0,2 25,075 18,054 1,003 22,066 17,051 1,505 15,045 9,127 80,800 1,999 0,545
2 0,5 25,0 18,0 1,0 22,0 17,0 1,5 15,0 22,399 68,636 1,481 0,099
3 0,8 24,925 17,946 0,997 21,934 16,949 1,495 14,955 34,512 57,067 1,085 0,028
4 1,1 24,849 17,891 0,994 21,867 16,897 1,491 14,910 44,959 46,967 0,806 0,004
5 1,4 24,774 17,837 0,991 21,801 16,846 1,486 14,894 53,509 38,654 0,615 0,001
Таблица 6
Влияние добавок Сг203 в шлак на состав металла
№ Шлак, % Металл, %
FeO CaO Si02 MnO MgO ai203 Cr203 CaF2 Fe Cr Mn Si
1 0,505 25,254 18,183 1,010 22,223 17,173 0,5 15,152 43,833 47,174 1,709 0,016
2 0,503 25,127 18,091 1,005 22,112 17,086 1,0 15,076 29,161 61,800 1,630 0,062
3 0,5 25,0 18,0 1,0 22,0 17,0 1,5 15,0 22,399 68,636 1,481 0,099
4 0,497 24,873 17,909 0,995 21,888 16,914 2,0 14,924 18,425 72,698 1,348 0,122
5 0,495 24,746 17,817 0,990 21,777 16,827 2,5 14,848 15,767 75,439 1,237 0,134
Таблица 7
Влияние добавок CaF2 в шлак на состав металла
Шлак, % Металл, %
FeO CaO Si02 MnO MgO A1203 Cr203 CaF2 Fe Cr Mn Si
1 0,529 26,471 19,059 1,059 23,294 17,173 0,588 10,0 22,442 68,583 1,492 0,098
2 0,5 25,0 18,0 1,0 22,0 17,0 1,5 15,0 22,399 68,636 1,481 0,099
3 0,471 23,529 16,941 0,941 20,706 16,0 1,412 20,0 22,348 68,697 1,470 0,100
4 0,441 22,059 15,882 0,882 19,412 15,0 1,324 25,0 22,289 68,767 1,457 0,101
5 0,412 20,588 14,824 0,824 18,118 14,0 1,235 30,0 22,219 68,849 1,444 0,103
Таблица 8
Влияние добавок Si02 в шлак на состав металла
№ Шлак, % Металл, %
FeO CaO Si02 MnO MgO ai2o3 Cr203 CaF2 Fe Cr Mn Si
1 0,537 26,829 12,0 1,073 23,680 18,244 1,610 16,098 23,434 67,649 1,489 0,051
2 0,518 25,915 15,0 1,037 22,805 17,622 1,555 15,549 22,912 68,149 1,486 0,073
3 0,500 25,0 18,0 1,0 22,0 17,0 1,500 15,0 22,399 68,636 1,481 0,099
4 0,482 24,085 21,0 0,963 21,195 16,378 1,445 14,451 21,893 69,111 1,476 0,132
5 0,463 23,671 24,0 0,927 20,390 15,756 1,390 13,902 21,394 69,572 1,469 0,171
Таблица 9
Влияние добавок СаО в шлак на состав металла
Шлак, % Металл, %
FeO CaO Si02 MnO MgO A1203 Cr203 CaF2 Fe Cr Mn Si
1 0,540 19,0 19,440 1,080 23,760 18,360 1,620 16,200 22,479 68,538 1,501 0,098
2 0,520 22,0 18,720 1,040 22,880 17,680 1,560 15,600 22,441 68,585 1,492 0,098
3 0,500 25,0 18,0 1,0 22,0 17,0 1,500 15,0 22,399 68,636 1,481 0,099
4 0,480 28,0 17,280 0,960 21,120 16,320 1,440 14,400 22,351 68,693 1,470 0,100
5 0,460 31,0 16,560 0,920 20,240 15,640 1,380 13,800 22,299 68,756 1,459 0,101
Таблица 10
Влияние добавок МдО в шлак на состав металла
№ Шлак, % Металл, %
FeO CaO Si02 MnO MgO ai2o3 Cr203 CaF2 Fe Cr Mn Si
1 0,551 27,564 19,846 1,103 14,0 18,744 1,654 16,538 23,528 67,501 1,515 0,079
2 0,526 26,282 18,923 1,051 18,0 17,872 1,577 15,769 22,963 68,070 1,498 0,089
3 0,5 25,0 18,0 1,0 22,0 17,0 1,5 15,0 22,399 68,636 1,481 0,099
4 0,474 28,718 17,077 0,949 26,0 16,128 1,423 14,231 21,834 69,203 1,463 0,111
5 0,449 22,436 16,154 0,897 30,0 15,256 1,346 13,462 22,268 69,770 1,445 0,124
Таблица 11
Влияние замены СаО на St02 в шлаке на состав металла
№ Шлак, % Металл, %
FeO CaO Si02 МпО MgO А12Оз Cr203 CaF2 Fe Cr Mn Si
1 0,5 21,0 22,0 1,0 22,0 18,744 1,5 15,0 21,905 69,088 1,486 0,133
2 0,5 23,0 20,0 1,0 22,0 17,872 1,5 15,0 22,147 68,867 1,484 0,115
3 0,5 25,0 18,0 1,0 22,0 17,0 1,5 15,0 22,399 68,636 1,481 0,099
4 0,5 27,0 16,0 1,0 22,0 16,128 1,5 15,0 22,660 68,395 1,479 0,084
5 0,5 29,0 14,0 1,0 22,0 15,256 1,5 15,0 22,931 68,143 1,476 0,070
Таблица 12
Влияние добавок АІ203 в шлак на состав металла
№ Шлак, % Металл, %
FeO CaO Si02 MnO MgO ai2o3 Сг20з CaF2 Fe Cr Mn Si
1 0,524 26,205 18,867 1,048 23,060 13,0 1,572 15,723 22,598 68,427 1,496 0,095
2 0,512 25,602 18,434 1,024 22,530 15,0 1,536 15,361 22,500 68,530 1,489 0,097
3 0,5 25,0 18,0 1,0 22,0 17,0 1,5 15,0 22,399 68,636 1,481 0,099
4 0,488 24,398 17,398 0,976 21,470 19,0 1,464 14,639 22,294 68,746 1,474 0,101
5 0,476 23,795 17,133 0,952 20,990 21,0 1,423 14,277 22,185 68,859 1,466 0,104
Таблица 13
Влияние добавок МпО в шлак на состав металла
№ Шлак, % Металл, %
FeO CaO Si02 MnO MgO ai2o3 Cr203 CaF2 Fe Cr Mn Si
1 0,501 25,051 18,036 0,8 22,044 17,034 1,503 15,030 22,479 68,843 1,190 0,102
2 0,501 25,025 18,018 0,9 22,022 17,017 1,502 15,015 22,439 68,739 1,336 0,101
3 0,5 25,0 18,0 1,0 22,0 17,0 1,5 15,0 22,399 68,636 1,481 0,099
4 0,499 24,975 17,982 1,1 21,978 16,983 1,498 14,975 22,359 68,534 1,626 0,098
5 0,499 24,949 17,964 1,2 21,956 16,966 1,497 14,970 22,319 68,731 1,770 0,097
Из полученных результатов расчетов видно, что увеличение содержания БеО в шлаке приводит к сильному увеличению железа и сильному уменьшению хрома, марганца и кремния в металле. Соответственно увеличение Сг203 в шлаке приводит к сильному увеличению содержания хрома и кремния и уменьшению содержания железа в металле. Увеличение содержания МпО или БЮ2 в шлаке приводит к увеличению содержания соответственно марганца или кремния в металле.
Расчеты показывают также, что изменение содержания СаР2 в шлаке практически не влияет на состав получаемого металла, то есть СаР2 в ходе проведения плавки лишь влияет на кинетику процесса, так как уменьшает вязкость шлакового расплава.
Литература
1. Программа работ и технологические указания по ведению восстановительных плавок марганцевого и хромового концентратов на печи
РКЗ-2ФС-Н1 в цехе ЭШП ОАО «Ижорские заводы» / С.В. Дигон ский, A.A. Гусев, Л.Н. Сергеев, Б.Г. Волошин. - СПб., 22.04.1999.
2. Казачков, Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов / Е.А. Казачков. - М.: Металлургия, 1988. - С. 288.
3. Пономаренко, А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему. Свободная энергия фазы / А.Г. Пономаренко //ЖФХ. - 1974. - Т. 48. — Вып. 7. - С. 1668-1671.
4. Пономаренко, А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему. Химический потенциал и электронное строение фазы/А.Г. Пономаренко // ЖФХ. - 1974.- Т. 48. -Вып. 8. - С 1950-1953.
5. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд / В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, и др. - Челябинск; Изд-во ЮУрГУ, 2004. - С. 346.
Поступила в редакцию 20 февраля 2009 г.
