CC BY
37
Оригинальная статья / Original article УДК 669.212.3
DOI: http://dx.doi.orcg/10.21285/1814-3520-2020-2-460-474
Термодинамические закономерности гидрохимического окисления сульфидных минералов цветных металлов в азотнокислых средах
© Д.А. Рогожников, О.А. Дизер, П.С. Потапов, С.В. Мамяченков
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
Резюме: Цель работы - исследовать некоторые физико-химические закономерности гидрохимического окисления сульфидных минералов цветных металлов в азотнокислых средах для установления термодинамической вероятности протекания тех или иных взаимодействий и определения наиболее выгодных условий ведения процессов в заданных режимах. Для оценки возможности протекания тех или иных реакций между азотной кислотой и основными минералами, присутствующими в сульфидном сырье цветных металлов, рассчитаны значения изменений энергии Гиббса и логарифмы констант равновесия реакций при различных температурах процесса. Для наглядного отображения термодинамически устойчивых соединений при изменении окислительных условий изучаемых гетерогенных систем построены диаграммы Пурбэ Eh-pH. Для наиболее точного прогноза получения необходимых продуктов взаимодействия азотной кислоты и исследуемых сульфидных минералов произведены расчеты равновесного распределения компонентов изучаемых систем для жидкой и твердой фаз. Все термодинамические расчеты проводили в программе «HSC Chemistry» (Финляндия). В результате расчетов изменения энергии Гиббса и логарифмов констант равновесия реакций взаимодействия сульфидных минералов с азотной кислотой установлена достаточно большая термодинамическая вероятность их протекания с образованием искомых соединений. Построением диаграмм Пурбэ установлены условия протекания тех или иных взаимодействий и стабильного состояния обнаруживаемых продуктов в широких диапазонах значений потенциалов и рН рассматриваемых гетерогенных систем. Проведенные расчеты равновесного распределения компонентов изучаемых систем дали возможность подтвердить результаты термодинамических расчетов и привязать их к реальным гидрохимическим условиям азотнокислотного выщелачивания по расходу кислоты для получения искомых продуктов. Выполненные исследования позволяют судить о ходе протекающих реакций и образовании тех или иных продуктов при взаимодействии основных компонентов сырья с азотной кислотой с т.зр. термодинамических закономерностей изучаемых процессов.
Ключевые слова: упорные сульфиды, выщелачивание, азотная кислота, термодинамика, диаграммы Пурбэ, равновесное распределение
Информация о статье: Дата поступления 28 февраля 2020 г.; дата принятия к печати 17 марта 2020 г.; дата онлайн-размещения 30 апреля 2020 г.
Для цитирования: Рогожников В.А., Дизер О.А., Потапов П.С., Мамяченков С.В. Термодинамические закономерности гидрохимического окисления сульфидных минералов цветных металлов в азотнокислых средах. Вестник Иркутского государственного технического университета. 2020. Т. 24 № 2. С. 460-474. https://doi.org/10.21285/1814-3520-2020-2-460-474
Thermodynamic patterns for hydrochemical oxidation of non-ferrous metal sulphide minerals in nitric acid media
Denis A. Rogozhnikov, Oleg A. Dizer, Pavel S. Potapov, Sergey V. Mamyachenkov
Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, Ekaterinburg, Russia
Abstract: The paper represents the results of studying certain physicochemical patterns occurring during hydrochemical oxidation of non-ferrous metal sulphide minerals in nitric acid media. The study was aimed at establishing the thermodynamic probability of the occurrence of particular interactions and determining the most favourable conditions for effecting processes in given modes. Changes in the Gibbs energy and the logarithm of the reaction equilibrium constants at various process temperatures are calculated to assess the possibility of various reactions between nitric acid and the main minerals present in sulphide raw materials of non-ferrous metals. For the purpose of visualising thermodynamically stable compounds when changing the oxidising conditions of the studied heterogeneous systems, Purbe Eh-pH diagrams were
constructed. In order to obtain most accurate prediction of obtaining the necessary interaction products of nitric acid and the studied sulphide minerals, the equilibrium component distribution was calculated for liquid and solid phases of the studied systems. All thermodynamic calculations were performed using the HSC Chemistry software (Finland). As a result of calculations for the Gibbs energy change and the logarithms of the interaction equilibrium constants of sulphide minerals with nitric acid, the significant thermodynamic probability of the reaction occurrence with the formation of the desired compounds is established. By constructing the Purbe diagrams, the necessary conditions for the occurrence of certain interactions and stable state of the detected products across a wide range of potentials and pH values of the heterogeneous systems under consideration are established. The calculations of the component equilibrium distribution in the studied systems confirmed the results of the thermodynamic calculations, relating them to the real hydrochemical conditions of nitric acid leaching in terms of acid consumption for obtain the desired products. The performed study allows an assessment of the reaction progress and the formation of certain products during the interaction of the raw material main components with nitric acid carried out from the perspective of thermodynamic patterns.
Keywords: refractory sulfides, leaching, nitric acid, thermodynamics, Pourbaix diagram, equilibrium distribution
Information about the article: Received February 28, 2020; accepted for publication March 17, 2020; available online April 30, 2020.
For citation: Rogozhnikov VA, Dizer OA, Potapov PS, Mamyachenkov SV. Thermodynamic patterns for hydrochemical oxidation of non-ferrous metal sulphide minerals in nitric acid media. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnich-eskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2020;24(2):460-474. (In Russ.) https://doi.org/10.21285/1814-3520-2020-2-460-474
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность данных исследований заключается в необходимости поиска новых способов переработки низкосортных упорных материалов, содержащих сульфидные минералы цветных металлов, в т.ч. золотосодержащих, т.к. вследствие истощения запасов руд богатых полезных ископаемых и ухудшения качества перерабатываемого сырья действующие технологии не могут быть эффективными и рентабельными как с экономической, так и экологической точек зрения [1-7]. Даже современные высокоинтенсивные методы, такие как сверхтонкое измельчение, бактериальное выщелачивание, высокотемпературное автоклавное окисление, не всегда позволяют достигать приемлемых показателей на конкретных объектах1 [8-18].
В настоящее время известно значительное количество месторождений, содержащих значительные количества ценных компонентов - золота и других благородных металлов, но состоящих из различных упорных соединений, в которых ценные металлы находятся в труднодоступном виде: наноразмерное золото, тонкая вкрапленность в сульфидную матрицу, наличие в
составе руды высокотоксичных соединений и т.д. [19-23].
С учетом вышесказанного особую научную значимость приобретает поиск способов вскрытия подобных упорных материалов и дальнейшего выделения цветных и благородных металлов с целью сокращения их потерь на различных стадиях технологического процесса.
Известно, что азотная кислота является эффективным окислителем и реагентом для выщелачивания вследствие того, что обладает высокими тепловым эффектом и скоростью реакций окисления, обеспечивает нагрев раствора за счет тепла экзотермических реакций и полноту извлечения ценных металлов в раствор без использования дополнительных реагентов. Образующиеся при взаимодействии сульфидов и азотной кислоты нитрозные газы могут улавливаться с дальнейшей регенерацией азотной кислоты [24-27].
Химизм протекающих реакций. Взаимодействие сульфидов с азотной кислотой может протекать с образованием водорастворимых, твердых и газообразных продуктов, в суммарном виде представляемых многообразием химических реакций. При этом для одних и тех же минералов
1Котляр Ю.А., Меретуков А.С., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов: учебник. М.: МИСИС, 2005. 432 с.
ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2020;24(2):460-474
может протекать одновременно несколько конкурирующих реакций, как, например, для халькопирита:
6СиРеБ2 + 22ИМОэ =
= 6Си(МОэ)2 + ЭРе2Оэ +
+ 12Б° + ШО + 11Н2О; (1)
ЭСиРеЭ2 + 2°НМОэ =
= ЭСи(МОэ)2 + эРе^ОэЬ + 6Б° +
+ 5МО + 1ОН2О; (2)
6СиРеБ2 + 22НМОэ = = 6СиБО4 + эРе2Оэ + 6Б° +
+ 22МО + 11Н2О. (э)
Взаимодействие других первичных минералов меди, например, борнита и энаргита, может протекать следующим образом:
эСи5РеБ4 + э2НМОэ = = эСиРеБ2 + 12Си(МОэ)2 +
+ 6Б + 8МО + 16Н2; (4)
эСиэД834 + 29НМОэ =
= 9СиБО4 + энэдбо4 + + 1ОН2О + 29МО + эБ. (5)
Преобладание той или иной реакции будет зависеть от условий проведения процесса, вида и состава исходного концентрата и т.д.
В свою очередь вторичные медные сульфиды могут реагировать с азотной кислотой по следующим реакциям:
С^Б + 14НМОэ ==2Си(МОэ)2 + + Н2БО4 + ШО2 + 6Н2О; (6)
Си2Б + 12НМОэ = Си^ОэЬ + + СиБО4 + ШО2 + 6Н2О. (7)
Схожим образом могут протекать реакции взаимодействия сфалерита и галенита с азотной кислотой:
эгпБ + 14НМОэ = эгп(МОэ)2 + + эН2БО4 + 4Н2О + 8МО; (8)
эРЬБ + 8НМОэ =
= эРЬБО4 + 8МО + 4Н2О; (9)
эРЬБ + 8НМОэ = эРЬ(МОэ)2 +
2МО + 4Н2О + эБ. (1°)
Железосодержащие минералы, такие как пирит, арсенопирит и пирротин, могут реагировать с азотной кислотой по следующим реакциям:
2РеБ2 + 8НМОэ = Ре2(БО4)э +
+ Б° + 8МО + 4Н2О; (11)
РеБ2 + 8НМОэ = Ре(МОэ)э + + 2Н2БО4 + 2Н2О + 5Щ (12)
эРеДББ + 12НМОэ = = эРеДБО4 + 2Н2БО4 + Б°
+ 12МО + 4Н2О; (1э)
эРеДББ + ШМОэ = = эРе(МОэ)2 + энэдбо4 + + эБ° + 8МО + 4Н2О. (14)
Несколько иначе ведет себя в этих условиях стибнит, образуя плохо растворимые оксиды и элементную серу, которые могут оказывать негативное влияние как на окисление других сульфидов, так и препятствовать в дальнейшем извлечению золота:
бь2бЭ + 1°НМОэ = БЬ2Об + ШО2 + эБ° + 5Н2О. (15)
Для определения механизма образования тех или иных продуктов, их взаимного влияния при окислении сульфидов, возможности и условий образования новых фаз необходимо, кроме химизма, изучить термодинамические закономерности протекающих процессов.
2. РАСЧЕТЫ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА И КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Для оценки термодинамической вероятности вышеперечисленных реакций, определения их направления и полноты протекания рассчитаны важнейшие термо-
динамические характеристики - значения изменений энергии Гиббса (AG, кДж/моль) (табл. 1) и логарифмы констант равновесия (Kp) (табл. 2). Расчет этих величин произведен для температур 20, 50 и 90°С, охватывающих требуемый, по нашему мнению, интервал для протекания изучаемых процессов. В расчетах использовали справочные данные термодинамических величин, а также программный комплекс «HSC Chemistry».
Таким образом, в результате выполненных расчетов для приведенных реакций
взаимодействия сульфидных минералов с азотной кислотой установлена достаточно высокая термодинамическая вероятность их протекания с образованием элементной серы, водорастворимых нитратов и сульфатов металлов, для мышьяксодержащих минералов - арсенатов и мышьяковистой кислоты, нитрозных газов с различной степенью окисления азота. На практике необходимо определить условия равновесного существования указанных соединений при максимально возможном подавлении нежелательных реакций.
Изменения энергии Гиббса, кДж/моль Gibbs energy variations, kJ/mol
Таблица 1 Table 1
Температура, °С Номер реакции
1 2 3 4 5 6 7 8
20 -1697,6 -1097,3 -3968,1 -596,5 -655,1 -349,3 -1754,4 -1549,2
50 -1711,6 -1078,1 -4037,9 -627,8 -648,0 -353,9 -1781,0 -1577,6
90 -1724,9 -1046,4 -4129,2 -666,8 -633,5 -359,3 -1815,7 -1614,7
Температура, °С Номер реакции
9 10 11 12 13 14 15
20 -2480,9 -951,8 -936,3 -988,0 -487,6 -1549,2 -128,9
50 -2522,9 -961,4 -941,3 -1037,6 -478,8 -1577,6 -137,7
90 -2578,0 -972,8 -946,1 -1100,9 -464,8 -1614,7 -149,1
Таблица 2
Результаты расчетов логарифмов констант равновесия
Table 2
Results of equilibrium constant logarithm calculation
Температура, °С Номер реакции
1 2 3 4 5 6 7 8
20 302,5 195,5 308,0 106,2 116,7 260,4 308,0 169,6
50 276,7 174,2 308,0 101,4 104,7 239,3 287,9 155,4
90 248,1 150,5 308,0 95,9 91,1 216,2 261,2 139,9
Температура, °С Номер эеакции
9 10 11 12 13 14 15
20 96,1 276,0 308,0 176,0 86,8 276,0 166,8
50 93,1 255,0 308,0 167,7 77,4 255,0 147,8
90 89,7 232,2 308,0 158,3 66,8 232,2 136,0
ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2020;24(2):460-474
3. ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММ ПУРБЭ
В условиях равновесия система имеет свой определенный окислительный потенциал, его зависимость от концентрации ионов Н+ выражается диаграммами Пурбэ ЕИ-рН, позволяющей определить состояние равновесия этой системы.
Для определения эффективных условий протекания тех или иных взаимодействий и образования искомых продуктов в реальных условиях приведенные минералы были разделены на несколько групп -медно-мышьяковистые (рис. 1), железо-медные (рис. 2), железо-мышьяковистые (рис. 3) и свинцово-цинковые (рис. 4).
Диаграмма, представленная на рис. 1, показывает, что при потенциале -0,9 В халькопирит начинает диссоциировать с образованием вторичного сульфида меди Си2Б и РеБ2. Окисление энаргита происходит при значении окислительно-восстановительного потенциала 0,5 В с об-
разованием СиБ и Дб2Бэ при рН менее 6. При этом при более высоком значении рН возможно образование оксидов меди Си2О (ЕИ от 0,2 до 0,5 В) и СиО (ЕИ более 0,5 В). Далее с повышением потенциала сера из промежуточных сульфидных минералов окисляется до сульфатной БО4-2, мышьяк из Дб (III) окисляется до Дб (V) в виде мышьяковистой кислоты, медь в свою очередь переходит в катионную форму Си+2. При рН более 6 медь может находиться в виде оксида СиО.
Анализ диаграммы, представленной на рис. 2, показывает, что при окислительно-восстановительном потенциале системы -0,5 В халькопирит и кубанит начинают разлагаться с образованием Си2Б и РеБ; последний, в свою очередь, идентифицируется в узком интервале ЕИ 0,2-0,25 В во всем рассматриваемом диапазоне рН, далее переходя в РеэО4 и Ре2Оэ. При высоких значениях рН также вероятно образование оксидных форм меди.
ЕЬ (Volts) 2.0
Си - As - S - Н20 - Svstem at 25.00 С
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
1 1 1 1 1 1 Cu(+2a) I l S04(-2a) 1 1 1 i i i
J H3As04(a) CuO As04(-3a)
——- _ _ Tuji ™-—-_ _ __
.... -Лг: <Й_
.....___ FeS2 —— £uiÜ' --_ -—
Cu2S
Cu3AsS4 ....... CuFeS2 i i i i i i i i i i
Н20 limits
10
12
14
pH
Рис. 1. Общая диаграмма Пурбэ для сульфидных минералов меди и мышьяка Fig. 1. General Pourbaix diagram for copper and arsenic sulfide minerals
Eh (Toits) 2.0
Си - Fe - S - H20 - Svstem at 25.00 С
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
1 1 1 1 1 1 1 1 CuS04 1 1 1 1 1 1 1 1 1
- ~ ГеЮЗ
Fe SO 4
CulO
^ - _ <Tu!>——-
...... CuFe2S3 1 1 CuFeS2 1 1 1 ......
Н20 limits
-2
10 12
14
pH
Рис. 2. Общая диаграмма Пурбэ для сульфидных минералов меди и железа Fig. 2. General Pourbaix diagram for copper and iron sulfide minerals
С дальнейшим увеличением Еh сера переходит в сульфатную форму, металлы, соответственно, в катионную во всем рассматриваемом интервале pH.
На ри^ 3 видно, что при окислении арсенопирита происходит его диссоциация с образованием промежуточных сульфидных соединений железа и мышьяка при потенциале выше -1,0 В, при этом FeS обнаруживает себя лишь в узком интервале Eh от -1,0 до -0,7 В, затем диссоциируя до FeS2. В свою очередь As2Sз (продукт диссоциации арсенопирита) стабилен при Eh -0,3-0 В.
При значениях pH = 5-1 мышьяк находится в форме As2O3, при более высоких значениях pH - в виде арсената железа (II). В этих же условиях обнаруживает себя FeSO4. При потенциале системы >0,7 В железо окисляется до Fe (III) с образованием соответствующих арсенатов и сульфатов.
Совместная диаграмма существования соединений цинка и свинца показывает, что галенит при потенциале выше 0,5 В для высоких значений pH сразу переходит в сульфатную нерастворимую форму.
Сфалерит же при pH более 6 первоначально переходит в ZnO. При pH менее 6 и потенциале от -0,2 В цинк представлен в ка-тионной водорастворимой форме.
Как видно из полученных диаграмм Пурбэ, для получения искомых соединений при азотнокислотном выщелачивании рассматриваемых сульфидных минералов необходимо придерживаться достаточно высоких значений окислительно-восстановительного потенциала не менее 0,7 В в кислых средах для исключений образования оксидных нерастворимых форм соответствующих элементов.
4. РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИЗУЧАЕМЫХ СИСТЕМ
Для наиболее точного предсказания получения необходимых продуктов взаимодействия азотной кислоты и исследуемых сульфидных минералов произведены расчеты равновесного распределения компонентов изучаемых гетерогенных систем в программе «HSC Chemistry».
ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2020;24(2):460-474
Рис. 3. Общая диаграмма Пурбэ для сульфидных минералов железа и мышьяка Fig. 3. General Pourbaix diagram for iron and arsenic sulfide minerals
Рис. 4. Общая диаграмма Пурбэ для сульфидных минералов цинка и свинца Fig. 4. General Pourbaix diagram for zinc and lead sulfide minerals
На рис. 5 и 6 представлены диаграммы равновесного распределения основных минералов железа при азотнокис-лотном выщелачивании, соответственно, в твердой и жидкой фазах. Арсенопирит в первую очередь диссоциирует уже при начальном повышении кислотности среды до значения 1 М. Одновременно с этим происходит увеличение содержания пирита, образуемого при разложении арсенопи-рита, однако по достижении некоторого минимального количества последнего (1 М НМОз) содержание пирита начинает снижаться, что говорит о достижении системы необходимой кислотности для начала диссоциации пирита. Содержание халькопирита начинает уменьшаться только при 3,5 М НМОэ.
Эти данные подтверждаются результатами расчетов для этих компонентов в жидкой фазе (рис. 6). До содержания азотной кислоты 1 М происходит постепенное накопление в системе Ре2Оэ и мышьяковистой кислоты - продуктов диссоциации арсенопирита. По завершении данного
процесса при содержании азотной кислоты более 1 М и с началом разложения пирита происходит постепенное накопление РеБО4.
Далее, достигнув определенной концентрации азотной кислоты при ее содержании 5,5 М, Ре (II) переходит в форму Ре (III) с образованием соответствующих сульфатов и нитратов.
Возможно, по мере насыщения системы соединениями Ре (III), в интервале значений НМОэ 6-7 М происходит незначительное повышение содержания Ре2Оэ по реакциям (1), (3), связанное, вероятно, с насыщением жидкой фазы продуктами разложения сульфидов железа и практически полном растворении РеБ2. Однако далее с повышением кислотности среды в системе вновь преобладают соединения Ре (III).
Рис. 7 и 8 показывают равновесное распределение сульфидных минералов меди, цинка и свинца при азотнокислотном выщелачивании в твердой и жидкой фазах, соответственно.
Рис. 5. Диаграмма равновесного распределения основных минералов железа в твердой фазе Fig. 5. Diagram of equilibrium distribution of main iron minerals in solid phase
ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2020;24(2):460-474
Рис. 6. Диаграмма равновесного распределения минералов железа в жидкой фазе Fig. 6. Diagram of equilibrium distribution of iron minerals in liquid phase
Рис. 7. Диаграмма равновесного распределения минералов меди, цинка и свинца в твердой фазе Fig. 7. Diagram of equilibrium distribution of copper, zinc, and lead minerals in solid phase
ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2020;24(2):460-474
Рис. 8. Диаграмма равновесного распределения минералов меди, цинка и свинца в жидкой фазе Fig. 8. Diagram of equilibrium distribution of copper, zinc, and lead minerals in liquid phase
Как видно из представленных расчетных данных, сфалерит начинает разлагаться при 1 М HNO3 c образованием соответствующего сульфата, который достигает некоторого предельного значения при 2,5 М HNOз.
Первым из медных минералов начинает диссоциировать ковеллин (2 М HNO3), и одновременно с этим на диаграмме жидкой фазы начинает образовываться CuSO4. Халькозин более устойчив в рассматриваемых средах и разлагается лишь при достижении содержания азотной кислоты 3,5 М, и в соответствии с реакциями (6), (7) образуется нитрат меди (II). Вероятно, некоторое предельное значение содержания Cu(NO3)2 на диаграмме (5,5 М HNO3) связано с высоким содержанием азотной кислоты в системе и перераспределением катионов ^ (II) между сульфатной и нитратной составляющими.
Исходное содержание галенита в системе невысоко, он сразу же начинает разлагаться с образованием нерастворимого PbSO4 и растворимого РЬ^03)2 по реакциям (9), (10), однако согласно выполнен-
ным термодинамическим расчетам (ДG, Кр) более вероятной является реакция с образованием PbSO4, что подтверждается диаграммой, представленной на рис. 8.
На рис. 9, 10 представлены результаты расчетов равновесного распределения сульфидных минералов мышьяка и сурьмы при азотнокислотном выщелачивании в твердой и жидкой фазах, соответственно.
Самым первым начинает диссоциировать арсенопирит с образованием арсе-ната железа. При практически полном разложении арсенопирита и насыщении жидкой фазы арсенатом железа (2 М HNO3) начинается диссоциация энаргита с образованием мышьяковистой кислоты по реакции (5).
Наиболее стойкий из представленных минералов - стибнит - остается в системе до достижения значения количества азотной кислоты 5 М. Далее с повышением кислотности он начинает разлагаться с образованием соответствующих оксидов по реакции (15).
ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2020;24(2):460-474
Рис. 9. Диаграмма равновесного распределения минералов мышьяка и сурьмы в твердой фазе Fig. 9. Diagram of equilibrium distribution of arsenic and antimony minerals in solid phase
Рис. 10. Диаграмма равновесного распределения минералов мышьяка и сурьмы в жидкой фазе Fig. 10. Diagram of equilibrium distribution of arsenic and antimony minerals in liquid phase
ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2020;24(2):460-474
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разнообразие минералогического состава исследуемого упорного сульфидного сырья цветных металлов не дает однозначного ответа относительно хода протекающих реакций и образования тех или иных продуктов при взаимодействии основных компонентов сырья с азотной кислотой.
Для физико-химического обоснования прохождения реакций и выяснения механизма образования искомых соединений в данной работе приведены:
- закономерности гидрохимического окисления основных сульфидных минералов изучаемого сырья в азотнокислых средах;
- рассчитанные важнейшие термодинамические характеристики данных взаимодействий: изменения энергии Гиббса, логарифмы констант равновесия для температур 20, 50 и 90°С, что позволило выявить наиболее вероятные из них с термо-
динамической точки зрения;
- построенные диаграммы Пурбэ в широких диапазонах значений потенциалов и рН рассматриваемых гетерогенных систем;
- установленные условия протекания тех или иных взаимодействий и стабильного состояния обнаруживаемых продуктов;
- расчеты равновесного распределения компонентов изучаемых систем, которые дали возможность подтвердить результаты термодинамических расчетов и привязать их к реальным гидрохимическим условиям азотнокислотного выщелачивания по ее расходу для получения искомых продуктов.
Полученные результаты термодинамических расчетов позволяют установить условия проведения реальных процессов азотнокислотного выщелачивания сульфидных минералов цветных металлов и получить исходные данные для проведения экспериментальных исследований.
1. Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд: монография. В 2 т. Т. 1. Иркутск: Иргиредмет, 1999. 342 с.
2. Комогорцев Б.В., Вареничев А.А. Проблемы переработки бедных и упорных золотосодержащих руд // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2016. № 2. С. 204-218.
3. Jian Liu, Shuming Wen, Dan Liu, Mengyang Lv, Lijun Liu. Response surface methodology for optimization of copper leaching from a lowgrade flotation middling // Mining, Metallurgy & Exploration. 2011. Vol. 28. Р. 139145. https://doi.org/10.1007/bf03402246
4. Syed S. Recovery of gold from secondary sources -A review // Hydrometallurgy. 2012. Vol. 115-116. P. 3051. https://doi.org/10.1016Pydromet.2011.12.012
5. Willner J., Fornalczyk A., Cebulski J., Janiszewski K. Preliminary Studies on Simultaneous Recovery of Precious Metals from Different Waste Materials by Pyro-metallurgical Method // Archives of Metallurgy and Material. 2014. Vol. 59. No. 2. P. 801-804. https://doi.org/10.2478/amm-2014-0136
6. Yunji Ding, Shengen Zhang, Bo Liu, Huandong Zheng, Chein-chi Chang, Ekberg Ch. Recovery of precious metals from electronic waste and spent catalysts: a review // Resources, Conservation and Recycling. 2019. Vol. 141. P. 284-298. https://doi.org/10.1016/j.resconrec.2018.10.041
7. Жмурова В.В., Немчинова Н.В., Васильев А.А.
ий список
Гидрохимическая очистка от меди и свинца золотосодержащих катодных осадков // Цветные металлы. 2019. № 8. С. 64-74.
https://doi.org/10.17580/tsm.2019.08.07
8. Меретуков М.А., Орлов А.М. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. М.: Металлургия, 1991. 415 с.
9. Набойченко С.С., Шнеерсон Я.М., Калашникова М.И., Чугаев Л.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов: монография / под ред. С.С. Набойченко. Т. 2. Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2009. 612 с.
10. Рахманов О.Б., Аксенов А.В., Минеев Г.Г., Назаров Х.М., Каримов М.И. Переработка упорного золотосодержащего мышьяковистого флотоконцентрата месторождения «Иккижелон» с использованием автоклавного окисления // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2018. Т. 22. № 8. С. 163-172. https://doi.org/10.21285/1814-3520-2018-8-163-172
11. Paphane B.D., Nkoane B., Oyetunjit O.A. Kinetic studies on the leaching reactions in the autoclave circuit of the Tati Hydrometallurgical Demonstration Plant // Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy. 2013. Vol. 113. No. 6. P. 485-489.
12. Hourn M. Refractory leaching solutions // Australian Mining. 2009. Vol. 101. No. 2. P. 20.
13. Шнеерсон Я.М., Набойченко С.С. Тенденции
ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2020;24(2):460-474
развития автоклавной гидрометаллургии цветных металлов // Цветные металлы. 2011. № 3. С. 15-20.
14. Dreisinger D. Hydrometallurgical process development for complex ores and concentrates // Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy. 2009. Vol. 109. P. 253-271.
15. Мязин В.П., Шумилова Л.В., Минеев Г.Г., Баранов В.В. Переработка упорных сульфидных концентратов, содержащих благородные металлы, на основе бактериального окисления // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7. № 4. С. 67-78. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2017-7-4-67-78
16. Аксёнов А.В., Васильев А.А. Сверхтонкое измельчение и атмосферное окисление как альтернативный способ вскрытия тонко вкрапленного золота из упорного сульфидного сырья // Инновационные процессы в технологиях комплексной переработки минерального и нетрадиционного сырья (Плаксин-ские чтения): материалы междунар. совещания (г. Новосибирск, 5-10 октября 2009 г.). Новосибирск, 2009. С. 100-101.
17. Жмурова В.В., Немчинова Н.В., Минеев Г.Г. Кислотное выщелачивание примесей золотосодержащего катодного осадка // Цветные металлы. 2017. № 7. С. 41-46. https://doi.org/10.17580/tsm.2017.07.07
18. Набиулин Р.Н., Богородский А.В., Баликов С.В., Емельянов Ю.Е. Атмосферное окисление золото-медного флотоконцентрата // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. 2017. Т. 10. Issue 1. С. 139-147. https://doi.org/10.17516/1998-2836-0013
19. Захаров Б.А., Меретуков М.А. Золото: упорные руды. М.: Изд. дом «Руда и Металлы», 2013. 452 с.
20. Palenik C.S., Utsunomiya S., Reich M., Kesler S.E., Ewing R.C. «Invisible» gold revealed: direct imaging of gold nanoparticles in a Carlin-type deposit // American Mineralogist. 2004. Vol. 89. P. 1359-1366.
21. Yang Sixue, Blum S., Rahders E., Zhang Zhenru. The nature of invisible gold in sulfides from Xiangxi Au-Sb-W ore deposit in Northwestern Hunan, People's Republic of China // The Canadian Mineralogist. Vol. 36. 1998. P. 1361-1372.
22. Simon G., Kesler S.E., Chryssoulis S.L. Geochemistry and textures of gold-bearing arsenian pyrite, Twin Creeks, Nevada; implications for deposition of gold in carlin-type deposits // Economic Geology. 1999. Vol. 94. Issue 3. P. 405-421. http://doi.org/10.2113/gsecongeo.94.3.405
23. Fleet M.E., Mumin A.H. Gold-bearing arsenian pyrite and marcasite and arsenopyrite from Carlin Trend gold deposits and laboratory synthesis // American Mineralogist. 1997. Vol. 82. No. 1-2. P. 182-193. https://doi.org/10.2138/am-1997-1-220
24. Rogozhnikov D.A., Shoppert A.A., Dizer O.A., Kari-mov K.A., Rusalev R.E. Leaching Kinetics of Sulfides from Refractory Gold Concentrates by Nitric Acid // Metals. 2019. Vol. 9. P. 465. [Электронный ресурс]. URL: https://www.mdpi.com/2075-4701/9M/465 (17.11.2019). https://doi.org/10.3390/met9040465
25. Dizer O.A., Rogozhnikov D.A., Naboichenko S.S. Hydrochemical Investigation of Dissolving Sulfide Gold-Bearing Raw Material of Uderey Deposit // Materials Science Forum. 2019. Vol. 946. P. 535-540. [Электронный ресурс]. URL: https://www.scientific.net/MSF.946.535 (17.11.2019). https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.946.535
26. Филиппов А.П., Нестеров Ю.В. Редокс-процессы и интенсификация выщелачивания металлов. М.: Изд. дом «Руда и Металлы», 2009. 543 с.
27. Самихов Ш.Р., Зинченко З.А., Холов Х.И. Азот-нокислотная технология вскрытия упорных золото-, медно-, мышьяковых концентратов месторождения Тарор // Политехниче^ий вестник. Серия: Инженерные исследования. 2016. № 4. С. 26-32.
References
1. Lodeishchikov VV. Technology of Gold and Silver Extraction from Refractory Ores. In 2 vol. Vol. 1. Irkutsk: Irgiredmet; 1999, 342 p. (In Russ.)
2. Komogortsev BV, Varenichev AA. The Problems of Processing Poor and Insistent Gold-Bearing Ores. Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten=Mining Informational and Analytical Bulletin. 2016;2:204-218. (In Russ.)
3. Jian Liu, Shuming Wen, Dan Liu, Mengyang Lv, Lijun Liu. Response Surface Methodology for Optimization of Copper Leaching from a Lowgrade Flotation Middling. Mining, Metallurgy & Exploration. 2011;28:139-145. https://doi.org/10.1007/bf03402246
4. Syed S. Recovery of Gold from Secondary Sources -A Review. Hydrometallurgy. 2012;115-116:30-51. https://doi.org/10.1016Pydromet.2011.12.012
5. Willner J, Fornalczyk A, Cebulski J, Janiszewski K. Preliminary Studies on Simultaneous Recovery of Precious Metals from Different Waste Materials by Pyro-
metallurgical Method. Archives of Metallurgy and Materials. 2014;59(2):801 —804. https://doi.org/10.2478/amm-2014-0136
6. Yunji Ding, Shengen Zhang, Bo Liu, Huandong Zheng, Chein-chi Chang, Ekberg Ch. Recovery of Precious Metals from Electronic Waste and Spent Catalysts: A Review. Resources, Conservation and Recycling. 2019;141:284-298. https://doi.org/10.1016pesconrec.2018.10.041
7. Zhmurova VV, Nemchinova NV, Vasiliev AA. Removal of Copper and Lead from Gold-Bearing Cathode Deposits by Hydrochemical Treatment. Tsvetnye Metally. 2019;8:67-74. (In Russ.) https://doi.org/10.17580/tsm.2019.08.07
8. Meretukov MA, Orlov AM. Metallurgy of precious metals. Foreign experience. Moscow: Metallurgiya; 1991, 415 p.
9. Naboychenko SS, Schneerson YaM, Kalashnikova MI, Chugaev LV. Pressure Hydrometallurgy of Non-
ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2020;24(2):460-474
Ferrous Metals. Vol. 2. Yekaterinburg: Ural Federal University; 2009, 612 р. (In Russ.)
10. Rakhmanov OB, Aksenov АV, Mineev GG, Nazarov KhM, Karimov М1. Processing of Refractory Gold-Arsenic Flotation Concentrate of Ikkijelon Deposit by Pressure Oxidation. Vestnlk Irkutskogo gosudarstven-nogo tehnlcheskogo unlverslteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2018;22(8):163-172. (In Russ.) https://doi.org/10.21285/1814-3520-2018-8-163-172
11. Paphane BD, Nkoane B, Oyetunjit OA. Kinetic Studies on the Leaching Reactions in the Autoclave Circuit of the Tati Hydrometallurgical Demonstration Plant. Journal of the Southern African Institute of Mlnlng and Metallurgy. 2013;113(6):485-489.
12. Hourn M. Refractory Leaching Solutions. Australlan Mlnlng. 2009;101 (2):20.
13. Shneerson YaM, Naboychenko SS. Tendencies of Non-Ferrous Metals Autoclave Hydrometallurgy Development. Tsvetnye Metally. 2011;3:15-20. (In Russ.)
14. Dreisinger D. Hydrometallurgical Process Development for Complex Ores and Concentrates. Journal of the Southern Afrlcan Instltute of Mlnlng and Metallurgy. 2009; 109:253-271.
15. Myazin VP, Shumilova LV, Mineev GG, Baranov VV. Biotechnology-Based Processing of Refractory Sulphide Concentrates Containing Noble Metals. Izvestlya Vuzov. Prlkladnaya Khlmlya l Blotekhnologlya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2017;7(4)67-78. (In Russ.) https://doi.org/10.21285/2227-2925-2017-7-4-67-78
16. Aksеnov AV, Vasiliev AA. Ultrafine Grinding and Atmospheric Oxidation as an Alternative Method for Opening Finely Disseminated Gold from Refractory Sulfide Raw Materials. In: Innovaclonnye processy v tekhnologlyah kompleksnoj pererabotkl mlneral'nogo l netradlclonnogo syr'ya (Plakslnskle chtenlya): мaterlaly mezhdunarodnogo soveshchanlya = Scientific Basis and Modern Processes of Complex Processing of Hard-Beneficiation Mineral Raw Materials ("Plaksin's Rea dings 2009): Proceedings of International Conference. 510 October 2009, Novosibirsk. Novosibirsk; 2009, р. 100-101. (In Russ.)
17. Zhmurova VV, Nemchinova NV, Mineev GG. Acid Leaching of Impurities from Gold-Containing Cathode Deposits. Tsvetnye Metally. 2017;7:41-46. (In Russ.) https://doi.org/10.17580/tsm.2017.07.07
18. Nabiulin RN, Bogorodsky AV, Balikov SV, Emel-
Критерии авторства
Рогожников Д.А., Дизер О.А., Потапов П.С., Мамя-ченков С.В. заявляют о равном участии в получении и оформлении научных результатов и в равной мере несут ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
yanov YE. Atmospheric Oxidation of a Gold-Copper Float Concentrate. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo unlverslteta. Seriya: Khimiy =Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2017;10(1):139—147. (In Russ.) https://doi.org/10.17516/1998-2836-0013
19. Zakharov BA, Meretukov MA. Gold: Refractory Ores. Moscow: Ore and Metals; 2013, 452 p. (In Russ.)
20. Palenik CS, Utsunomiya S, Reich M, Kesler SE, Ewing RC. «Invisible» Gold Revealed: Direct Imaging of Gold Nanoparticles in a Carlin-Type Deposit. American Mineralogist. 2004;89:1359-1366.
21. Yang Sixue, Blum S, Rahders E, Zhang Zhenru. The Nature of Invisible Gold in Sulfides from Xiangxi Au-Sb-W Ore Deposit in Northwestern Hunan, People's Republic of China. The Canadian Mineralo-gist.1998;36:1361-1372.
22. Simon G, Kesler SE, Chryssoulis SL. Geochemistry and Textures of Gold-Bearing Arsenian Pyrite, Twin Creeks, Nevada; Implications for Deposition of Gold in Carlin-Type Deposits. Economic Geology. 1999;94(3):405-421.
http://dx.doi.org/10.2113/gsecongeo.94.3.405
23. Fleet ME, Mumin AH. Gold-Bearing Arsenian Pyrite and Marcasite and Arsenopyrite from Carlin Trend Gold Deposits and Laboratory Synthesis. American Mineralogist. 1997;82(1 -2): 182-193. https://doi.org/10.2138/am-1997-1-220
24. Rogozhnikov DA, Shoppert AA, Dizer OA, Karimov KA, Rusalev RE. Leaching Kinetics of Sulfides from Refractory Gold Concentrates by Nitric Acid. Metals. 2019;9:465. Available from: https://www.mdpi. com/2075-4701/9/4/465 zavedeniya [Accessed 17th November 2019]. https://doi.org/10.3390/met9040465
25. Dizer OA, Rogozhnikov DA, Naboichenko SS. Hydrochemical Investigation of Dissolving Sulfide Gold-Bearing Raw Material of Uderey Deposit. Materials Science Forum. 2019;946:535-540. Available from: https://www.scientific.net/MSF.946.535 [Accessed 17th November 2019]. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.946.535
26. Filippov AP, Nesterov YuV. Redox Processes and Intensification of Metal Leaching. Moscow: Ore and Metals; 2009, 543 p.
27. Samikhov ShR, Zinchenko ZA, Kholov KhI. Nitric acid technology for loosening refractory gold-, copper-, arsenic concentrates of Taror deposit. Polytechnic Bulletin. Series: Engineering studies. 2016;4:26-32. (In Russ.)
Authorship criteria
Rogozhnikov D.A., Dizer O.A., Potapov P.S., Mamya-chenkov S.V. declare equal participation in obtaining and formalization of scientific results and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2020;24(2):460-474
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
The final manuscript has been read and approved by all the co-authors.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Рогожников Денис Александрович,
кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник кафедры металлургии цветных металлов, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия; Н e-mail: [email protected]
Дизер Олег Анатольевич,
младший научный сотрудник,
кафедра металлургии цветных металлов,
Уральский федеральный университет
им. первого Президента России Б.Н. Ельцина,
620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия;
e-mail: [email protected]
Потапов Павел Сергеевич,
магистрант,
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия; e-mail: [email protected]
Мамяченков Сергей Владимирович,
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой металлургии цветных металлов,
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия; e-mail: [email protected]
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Denis A. Rogozhnikov,
Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor,
Senior Researcher of the Department of Non-Ferrous
Metals Metallurgy,
Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin, 19 Mira St., Ekaterinburg 620002, Russia; El e-mail: [email protected]
Oleg A. Dizer,
Junior Researcher of the Department of Non-Ferrous Metals Metallurgy,
Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin, 19 Mira St., Ekaterinburg 620002, Russia; e-mail: [email protected]
Pavel S. Potapov,
Master Degree Student,
Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin, 19 Mira St., Ekaterinburg 620002, Russia; e-mail: [email protected]
Sergey V. Mamyachenkov,
Dr. Sci. (Eng.), Professor,
Head of the Department of Non-Ferrous
Metals Metallurgy,
Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin, 19 Mira St., Ekaterinburg 620002, Russia; e-mail: [email protected]
ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2020;24(2):460-474
