Термодинамические свойства полибромированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК: 504.3.054

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИБРОМИРОВАННЫХ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНОВ И ДИБЕНЗОФУРАНОВ

ПЕТРОВ В.Г.

Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. С помощью методов групповых составляющих были рассчитаны термодинамические характеристики полибромированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов. Рассматриваемые соединения относятся к устойчивым в окружающей среде ксенобиотикам, которые обладают повышенным токсическим эффектом. Полученные данные позволяют рассчитать термодинамику реакций с участием этих соединений в различных процесс.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полибромированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны, термодинамические свойства.

ВВЕДЕНИЕ

Полибромированные дибензо-п-диоксины (ПБДД) и дибензофураны (ПБДФ) также как полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны относятся к разряду ксенобиотиков, обладающих высокой устойчивостью в окружающей среде. Некоторые из них также токсичны. Особенно токсичны ПБДФ и ПБДД, имеющие фрагмент 2,3,7,8- Вг4 [1].

ПБДФ, ПБДД образуются в качестве побочных продуктов галогенорганических производств, при сжигании топлив в присутствии соединений брома, а также при переработке или уничтожении промышленных и бытовых отходов [1,2].

Ранее нами были рассчитаны термодинамические свойства полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов [3]. Настоящая работа посвящена определению термодинамических свойств ПБДФ и ПБДД.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

При расчете термодинамических свойств ПБДФ и ПБДД нами использовались различные методы групповых составляющих [4], в соответствии с которыми термодинамические характеристики соединений могут быть записаны в виде:

где zг - количество групп типа г в соединении; АИ°° ,298 (г), S0,298 (г), С°р ,298 (г)- значения

групповых составляющих термодинамических характеристик.

Температурная зависимость идеальногазовой теплоемкости может быть записана в

виде:

АИ° ,298 = 2 ^ АИ° ,298 (г)

°

S0 ,298 = 2 2г S0 , 298 (0

(1)

С°°,298 = 2 2гСр, 298 (г),

С °„ = А + ВТ + СТ2 + DT

2

3

(2)

р

ПЕТРОВ В.Г.

В групповом методе Рихани-Дорисвейми коэффициенты A,B,C,D записываются так: A = £ zia1 ; B = £ zxh ; C = £ 2,0,; D = £ z, d , (3)

i г г г

где аг, b,, сг, dг - являются характеристиками групповых составляющих.

При расчете термодинамических свойств ПБДФ и ПБДД использовались данные для групповых составляющих, приведенные в работе [4] для нескольких методов, а также в некоторых случаях термодинамические характеристики групповых составляющих рассчитывались на основании справочных данных [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При использовании методов групповых составляющих равенства (1) можно записать

в виде:

*

АН° ,298 = AHf ,298 + mLH

*

S0,298 = S°,29s + mLs (4)

*

CP,298 = C°P ,298 + mLc ,

где AHf ,298 , S0,298 , C0°,298 - термодинамические характеристики соединений при

отсутствии в них атомов брома; m - количество атомов брома в соединении (для ПБДФ и ПБДД значения m изменяются от 1 до 8) ; LH , Ls , Lc - величины характеризующие изменение термодинамических характеристик соединений в зависимости от замены атома водорода в ПБДФ и ПБДД на атом брома.

Для расчета С °p = f (T) соединений в групповых методах коэффициенты A,B,C,D также могут быть записаны в виде:

И* % и* %

A = A + mla ; В = B + mlb C = C + mlc ; D = D + mld , (5)

% и* % и*

где A , B , C , D - коэффициенты соответствующих соединений при отсутствии в них атомов брома; значения la, lb, lc , ld - характеризуют изменение соответствующих коэффициентов в зависимости от замены атома водорода в соединении на атом брома. В табл. 1 приведены термодинамические характеристики ПБДФ. В табл. 2 приведены характеристики ПБДД.

На основании данных табл. 1, 2 можно показать, что при наличии в системе ароматических соединений, источника брома и недостатке кислорода равновесие сдвинуто в сторону образования ПБДФ и ПБДД.

ВЫВОДЫ

С использованием методов групповых составляющих рассчитаны термодинамические характеристики ПБДФ, ПБДД.

Полученные данные могут быть использованы при расчете термодинамики реакций с участием этих соединений.

Таблица 1

Термодинамические характеристики нолибромированных дибензофуранов (ПБДФ)

Структурная формула, т - число атомов брома в молекуле Вг х —- -О О Обобщенная структурная ф т = х + у О-- Вгу ормула,

т Формула АЯ° ,298 кДж/моль Vе ,298 Дж/(моль-К) Коэффициенты для расчета С0

А В С D

1 С12Н7ОВГ 92,89 361,08 - 74,563 1,111 - 9,288 •Ю-4 3,01Ы0-7

2 С12Н6ОВГ2 118,25 405,85 - 66,500 1,164 - 1,024 •Ю-3 3,459 •Ю-7

3 С12Н50ВГ3 143,61 450,62 - 58,437 1,216 - 1,119 •Ю-3 3,908 •Ю-7

4 С12Н40ВГ4 168,97 495,39 - 50,374 1,268 - 1,215 •Ю-3 4,356 •Ю-7

5 С12Н3ОВГ5 194,33 540,16 - 42,311 1,320 - 1,310 •Ю-3 4,805 •Ю-'

6 С12Н20ВГ6 219,69 584,93 - 34,248 1,373 - 1,405 •Ю-3 5,253 •Ю-7

7 С12НОВГ7 245,05 629,70 - 26,185 1,425 - 1,501 •Ю-3 5,702 •Ю-7

8 С120ВГ8 270,41 674,47 - 18,122 1,477 - 1,596 •Ю-3 6,150 •Ю-7

Таблица 2

Термодинамические характеристики полибромированных дибензо-н-диоксинов (ПБДД)

Структурная формула, т - число атомов брома в молекуле О Вгх ^-С^ Д-О-З- Вгу Обобщенная структурная формула, т = х + у

т Формула АИ°° ,298 кДж/моль Vе ,298 Дж/(моль-К) Коэффициенты для расчета С 0р

А В С D

1 С12Н7О2ВГ - 39,32 363,59 - 38,204 0,934 - 6,300 •ю-4 1,577 •Ю-7

2 С12Н6О2ВГ2 - 13,96 408,36 - 30,141 0,986 - 7,253 •Ю-4 2,025 •Ю-7

3 С12Н5О2ВГ3 11,40 453,13 - 22,078 1,038 - 8,207 •Ю-4 2,474 •Ю-7

4 С12Н4О2ВГ4 36,76 497,90 - 14,015 1,091 - 9,160 •Ю-4 2,922 •Ю-7

5 С12Н3О2ВГ5 62,12 542,67 - 5,952 1,143 - 1,011 •Ю-3 3,371 •Ю-7

6 С12Н2О2ВГ6 87,48 587,44 2,111 1,195 - 1,107 •Ю-3 3,819 •Ю-7

7 С12НО2ВГ7 112,84 632,21 10,174 1,247 - 1,202 •Ю-3 4,268 •Ю-7

8 С12О2ВГ8 138,20 676,98 18,237 1,300 - 1,297 •Ю-3 4,716 •Ю-7

ПЕТРОВ В.Г.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Петров В.Г., Трубачев А.В. Диоксины. Ижевск : ИПМ УрО РАН, 2004. 55 с.

2. Dioxin-Like Compound Emission Inventory for the United States // Waste Not. 1998. June, № 426. 2 p.

3. Petrov V.G., Trubachev A.V. Analysis of possibility of polychlorinated biphenils (PCBs), polychlorinated dibenzo-dioxines/furans (PCDDs/Fs) formation during russian rocket solid propellant motors destruct // Organohalogen compounds. 2000. V. 46. Р. 213-216.

4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. : Химия, 1982. 592 с.

5. JANAF Thermochemical Tables. Washington D.C., U.S. Government Printing Office NSRDS-NBS, 1971.

THERMODYNAMIC PROPERTIES OF POLYBROMINATED DIBENZO-P-DIOXINS AND DIBENZOFURANS

Petrov V.G.

Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia

SUMMARY. By means of group addition methods thermodynamic characteristics polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans have been calculated. Considered substances concern to steady in environment xenobiotics which possess the raised toxic effect. The obtained data allow to calculate thermodynamics of reactions with participation of these substances in various processes.

KEYWORDS: polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, thermodynamic properties.

Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: [email protected]