CC BY
40ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Куприева О. В., аспирант
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
ГИДРИДА ТИТАНА*
В работе представлены расчеты термической стабильности гидрида титана классическим термодинамическим методом. Аналитическим и графическим методом рассчитаны термодинамические характеристики (А Н, АБ и энергия Гиббса АО) образования и разложения гидрида титана. Выявлено, что равновесные давления водорода над поверхностью гидрида титана в 0,01 и 1,0 атм. теоретически должны фиксироваться соответственно при 670 и 920 °С. Установлено, что термическая стабильность гидрида титана по данным расчета классической термодинамики наблюдается до температуры 680 °С (РН2 = 0,01 атм) и 945 °С (РН2 = 1,0 атм).
Ключевые слова: гидрид титана, термическая стабильность, термодинамические характеристики, равновесное давление._
Введение. Гидриды многих переходных металлов в последние годы представляют теоретический и практический интерес при их использовании во многих отраслях промышленности, включая атомную энергетику. Это вызвано высокой концентрацией атомов водорода в структуре гидридов, например: в гидриде титана концентрация атомов водорода составляет 10%, что является рекордным для водородных соединений. Данные материалы, включая гидрид титана, являются перспективным материалом для обеспечения нейтронной защиты в ядерно-энергетических установках [1,2]. В Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова под руководством д.т.н., проф. Павленко В.И. уже разработаны основные методы и принципы создания материалов авиационно-космического назначения [3-16], а использование гидрида титана для радиационно-защитных композитов позволит создать новые материалы с улучшенными характеристиками.
Методология. Одним из выдающихся теоретических методов выяснения термической стабильности гидрида титана является классический термодинамический метод, обусловленный расчетом таких важных термодинамических параметров, как: энтальпия (АН), энтропия (ДБ), энергия Гиббса (А в) [17].
Диссоциация гидрида титана протекает по реакции:
ТН2 = Т + Н2 (1)
Изменение температуры в большей степени, чем изменение, какого либо другого параметра, влияет на протекание реакции (1). Количественно влияние температуры на равновесие реакции (1) отражается уравнением изобары:
ШпКр / ат = Д И°т / ЯТ2 (2)
Для практических расчетов равновесия реакций при различных температурах требуется интегрирование уравнения (2). Для изобарного процесса при условии, что тепловой эффект не зависит от температуры уравнение имеет вид:
1пКр = - Д И°т / ЯТ + В (3)
где, В - постоянная интегрирования, физический смысл которой следующий. Из уравнения (3):
ЯТ 1пКр = - Д И0Т + ЯТВ (4)
Если парциальные давления всех компонентов реакции в исходной неравновесной смеси равны единице, тогда из уравнения изотермы химической реакции имеем:
ЯТ 1пКр = - Д И0Т - Д в0Т (5)
тогда:
Д в0Т = Д И0Т - ЯТВ (6)
Сопоставив уравнения (6) с уравнением Гиббса-Гельмгольца:
Д в0Т = Д Н0Т - Т Д8 (7)
получаем:
В = Д8°т / Я (8)
где, Д8°Т - изменение энтропии в ходе реакции.
Постоянную интегрирования В можно определить, если изменение Д8° реакции при данной температуре Т описать уравнением:
Д8°х = Д8° + 1 ( ДСр /Р ) аТ (9) где: ДСр - изобарная теплоемкость.
При Т=0 изменение энтропии Д8 = 0 (постулат Планка), тогда
Д8°т = 1 ( ДСр /Р ) аТ (1°)
Основная часть. Из изотерм рассчитаны термодинамические характеристики реакции взаимодействия водорода с титаном. Реакция образования гидрида титана - это экзотермический процесс, тогда как разложение гидридной фазы - сопровождается поглощением тепла.
При давлении ниже 100 атм. значения летучести и давления водорода практически совпадают. Если принять энтальпию реакции, не зависящей от температуры, тогда давление газообразного водорода над твердой фазой как функцию температуры можно описать уравнением Вант-Гоффа:
ЯТ 1п Р = Д Н - Т ДБ (11)
или:
1п P = А/Т - В (где, А = Д H / RT ; В = ДБ / Т) (12) Если равновесное давление образования (разложения) гидридной фазы определять как давление в точке середины плато, то логарифмическая зависимость давления от обратной температуры имеет линейный вид. Можно определит постоянную интегрирования В и тепловой эффект реакции графическим путем по угловому коэффициенту tg а, где tg а = Д H / R, а отрезок, отсекаемый на оси ординат равен величине В. Таким образом, аналитический и графический методы позволили рассчитать термодина-
мические характеристики (Д Н, ДБ и энергию Гиббса Дв) образования и разложения гидрида титана.
Оценим, при каких температурах равновесное давление водорода над гидридом титана ТШ2 составит 0,01 и 1,0 атм.
Согласно уравнению изотермы химической реакции изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса Дв) при диссоциации гидрида равно:
Двт = Дв0 т + RT 1П ( PH2 / 1 ) (13) Давление водорода 1 атм. создается при температуре, при которой Дв0 т = 0, а давление 0,01 атм. - при температуре, когда:
Двт = Дв0 т + RT 1п ( 0,01 / 1 ) (14) Построив соответствующие графики, определили, что равновесные давления водорода над поверхностью гидрида титана в 0,01 и 1,0 атм. теоретически должны фиксироваться соответственно при 670 и 9200С. (рис.1).
А П Дии
\
\
\
ч
N V
1 ч
м 5
1
5< и 6 7( га а( 0 9 ю я г I к 12 3 л Г <1 к г с
\ V Ч
\ \
ч
Ч Ч
\ \ V
\ \ * ч
Ч Ч Ч
ч ] 2
Ч
Рис. 1. Зависимость ДОт = f (Т) разложения ТЩ2 при равновесном давлении 0,01 (кривая1) и 1,0 атм. (кривая 2 )
Выводы. Таким образом, термическая стабильность гидрида титана по данным расчета классической термодинамики наблюдается до температуры 6800С (РН2 = 0,01 атм) и 9450С (РН2 = 1,0 атм).
*Работа выполнена в рамках Государственного задания Минобрнауки РФ от 3 марта 2014 года.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Власенко Н.И., Коротенко М.Н., Литви-енко С.Л. Нейтронно-защитные свойства гидридов титана и циркония с повышенным содержания водорода // Ядерна та ращацшна безпека. 2009. №4. С. 33-35.
2. Михеева В.И. Гидриды переходных металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960.
3. Павленко В.И., Едаменко О.Д., Ястре-бинский Р.Н., Черкашина Н.И. Радиационно-защитный композиционный материал на основе полистирольной матрицы // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2011. №3. С. 113116.
4. Павленко В.И., Новиков Л.С., Бонда-ренко Г.Г., Черник В.Н., Гайдар А.И., Черкаши-на Н.И., Едаменко О. Д. Экспериментальное и физико-математическое моделирование воздействия набегающего потока атомарного кислорода на высоконаполненные полимерные компо-
зиты // Перспективные материалы. 2012. № 4. С. 92-98.
5. Черкашина Н.И. Моделирование воздействия космического излучения на полимерные композиты с применением программного комплекса ОЕЛЭТ4 // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 3. С. 122.
6. Павленко В.И., Акишин А.И., Едаменко О.Д., Ястребинский Р.Н., Тарасов Д.Г., Черкашина Н.И. Явления электризации диэлектрического полимерного композита под действием потока высокоэнергетических протонов // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2010. Т. 12. № 4-3. С. 677-681.
7. Черкашина Н.И., Павленко В.И. Перспективы создания радиационно-защитных полимерных композитов для космической техники в Белгородской области // В сборнике: Белгородская область: прошлое, настоящее, будущее Материалы областной научно-практической конференции в 3-х частях. 2011. С. 192-196.
8. Павленко В.И., Черкашина Н.И., Сухо-рослова В.В., Бондаренко Ю.М. Влияние содержания кремнийорганического наполнителя на физико-механические и поверхностные свойства полимерных композитов // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 6. С. 95.
9. Черкашина Н.И. Воздействие вакуумного ультрафиолета на полимерные нанокомпози-ты // В сборнике: Инновационные материалы и технологии (ХХ научные чтения) Материалы Международной научно-практической конференции. 2010. С. 246-249.
10. Павленко В.И., Прозоров В.В., Лебедев Л. Л., Слепоконь Ю.И., Черкашина Н.И. Повышение эффективности антикоррозионной обработки ядерного энергетического оборудования путем пассивации в алюминийсодержащих растворах // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 4. С. 67-70.
11. Ястребинский Р.Н., Павленко В.И., Бондаренко Г.Г., Ястребинская А.В., Черкашина Н.И. Модифицированные железооксидные системы - эффективные сорбенты радионуклидов // Перспективные материалы. 2013. № 5. С. 3943.
12. Черкашина Н.И., Карнаухов А.А., Бурков А.В., Сухорослова В.В. Синтез высокодисперсного гидрофобного наполнителя для полимерных матриц // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2013. № 6. С. 156-159.
13. Pavlenko V.I., Cherkashina N.I., Edamen-ko O.D., Novikov L.S., Chernik V.N., Bondarenko G.G., Gaidar A.I. Experimental and physicomathe-matical simulation of the effect of an incident flow of atomic oxygen on highly filled polymer composites // Inorganic Materials: Applied Research. 2013. Т. 4. № 2. С. 169-173.
14. Павленко В.И., Бондаренко Г.Г., Черкашина Н.И., Едаменко О. Д. Влияние вакуумного ультрафиолета на микро- и наноструктуру поверхности модифицированных полистироль-ных композитов // Перспективные материалы. 2013. № 3. С. 14-19.
15. Павленко В.И., Заболотный В.Т., Чер-кашина Н.И., Едаменко О. Д. Влияние вакуумного ультрафиолета на поверхностные свойства высоконаполненных композитов // Физика и химия обработки материалов. 2013. № 2. С. 1924.
16. Черкашина Н.И., Павленко В.И., Еда-менко А.С., Матюхин П.В. Исследование влияния вакуумного ультрафиолета на морфологию поверхности нанонаполненных полимерных композиционных материалов в условиях, приближённых к условиям околоземного космического пространства // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 6. С. 130.
17. Павленко В.И. Химическая термодинамика. М. Высшая школа. 1998. 319с.
