Термодинамические основы влияния летучести масел на процессы упаривания мисцелл Текст научной статьи по специальности «Физика»

мерности псевдоожижения с увеличением удельной нагрузки кофе на газораспределительную решетку за счет уменьшения каналообразования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гигобург A.C. Основы теории и техники сушки пищевых продуктов. - М.: Пищевая пром-сть, 1973. - 528 с.

2. Тодес О.М., Цитович О.Б. Аппараты с кипящим зернистым слоем (Гидравл. и тепловые основы работы). - Л. - 296 с.

3. Идельчик И.Е. Аэродинамика технологических аппаратов: (подвод, отвод и распределение потока по сечению аппаратов). -М.: Машиностроение, 1983. -351 с.

Кафедра процессов и аппаратов химических и пищевых производств

Поступила Об. 03. 03 г.

665.1.031.536.7

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЛИЯНИЯ ЛЕТУЧЕСТИ МА СЕЛ НА ПРОЦЕССЫ УПАРИВАНИЯ МИСЦЕЛЛ

Х1.П. ВЫРОДОВ

Кубанский государственный технологический университет

В работе [1] рассмотрены термодинамические основы процессов упаривания мисцелл с учетом достаточно большой летучести компонента растворителя. К числу таких растворителей относится широко применяемый бензин марки Нефрас-А 65/70. В целях технологической безопасности используются также растворители с меньшей летучестью, в том числе сравнимой с летучестью компонента масла, что приводит к технологическим усложнениям.

Прежде чем подробно исследовать теоретические аспекты этой проблемы, рассмотрим вопрос применимости законов термодинамики к открытым системам, неоднократно поднимавшийся в инженерной практике [2]. Запишем первый закон термодинамики, применимый к открытым системам, для удельных термодинамических величин

dq = du + Pdv.

(1)

В открытой системе, текущая масса которой М, интегральные величины системы (¿ = пщ,¥= т\\ и = ти, а энтальпия системы Н - -- V + РУ. Введение этих величин в выражение (1) приводит к закону сохранения энергии [3]

dQ=dll + PdV - ^ hkdmk

(2)

х, (*)

2_,т к =м,

да

который после введения полной энергии системы dQ + '^ И к<1тк принимает вид [1,4]

dФ = dU + PdV. (3)

Так как йО = ’ТйН. то выражение (2) предстанет в ви-

де

ГП -1 , TT Т ^ 1 7 1

сиъ =—аи і—av - / : пкатк. Т 1 №

Переходя в (1) к молям, получим

(4)

dQ =dU + PdV-^J\ikdnk или, в энтропийном представлении,

dS=-dU+PdV- X \xkdnk,

Т

(5)

(6)

где м* - мольный химический потенциал к-то компонента.

Выражения (4) и (6) называются уравнениями Гиб-бса. Если по аналогии переписать закон (1) (для единицы массы системы), то также получим уравнение Гиббса, в котором вместо множителя появится концен-

трационный множитель dC|c.

Запишем теперь следующие выражения:

Iа* =~т

дп

А =-71

к У

dS_

dm

(7)

'к J

где Ик - удельная энтальпия к-то компонента.

Для установления связи Ик с и/, воспользуемся дифференцированием по промер точному аргумент}'

И-* =-■*

дгп

dmk dn -

, dmk

А—~

dn.

Отсюда

Ц*=А*М*\

(8)

(9)

гдеМк - моль Аг-го компонента.

Из полученного выражения следует, что кк является удельным химическим потенциалом А'-го компонента.

Заметим, что в выражениях (4) и (6) записаны полные дифференциалы величии относительно движущегося центра масс системы. Эти величины явно не зависят от времени, поэтому, выбирая, к примеру, в качестве независимых переменных Р, Т, «-величины, скорость изменения энтропии следует переписать так:

dS_

dt

л+(я) —+(

&Г )(р ,л dt \ ЭР )п т dt \ дп )

dn

dt

.(Ю)

Это означает, что явно от времени зависят выбранные параметры состояния в указанном в работе [1] смысле. Ценность уравнений Гиббса заключается так-

же в том, что массовые параметры, обладающие экстенсивными свойствами, представимы в виде

(11)

где первые слагаемые учитывают внутренние изменения масс, вторые - массообмсн с окружающими системами. Таким образом, записанные уравнения Гиббса оказываются применимыми как к закрытым, так и к открытым системам. Но входящие в нихтермодинамиче-скис потенциалы определены с точностью до аддитивных постоянных, что представляет некоторые неуд об-ства в практическом их использовании. Напротив, химическое сродство А, будучи силовой характеристикой поля термодинамических потенциалов, величина однозначная, поэтому она ценна в практических применениях. Следуя работе [5], используем следующую сокращенную символику дам величин фазовых превращений:

А/г.. =h" —h\ ; Ду, =»■■'' -■/ -і*- '

G

()

(12)

где Дh, - теплота фазовых превращений; Av,— изменение мольных объемов в результате фазовых превращений; мольные доли энергий Гиббса.

При зависимости химического сродства А от Р. Т и фазовых соста вов компонентов хк двухфазной системы справедливы следующие выражения [5]:

Т J

Т

дх‘.

(13)

+ХІ,

= 0,

JT,Pl г,

| = -^^87' + Av28P+^1-x'2'

(14)

o-g'

= 11.

По аналогии можно записать выражения для к > 2. Эти выражения содержат огромную информацию о физико-химических и технологических свойствах произвольных бинарных растворов при наличии в них фа-

Х, = Х,

х„.

зовых превращений с образованием паровой фазы. На примере установления законов Коновалова укажем методик)' распространения уравнений (13)—(14) и на другие закономерности, происходящие в бинарных системах. Прежде всего установим две теоремы Гиббса-Коновалова [5].

Первая теорема отражает наличие экстремумов температур вдоль линии равновесия при дР = 0 для равных составов одного из компонентов в обеих фазах азеотропные растворы). Для этих растворов из (1о) и С24> сляизусгг

I да-'

A Ah2 + ^1-х" ^Д/г, v дТ J? Т(х’2 -х" )(Vg' /дх2^р

' дх" - \ A kh2+(\-x'2 ^ДА,

■> т(х'2 -х" )(d2g / дх’^р

дТ

(15)

(16)

Так как в этих выражениях производные от температуры по концентрациям компонента 2 в обеих фазах оказываются равными нулю, это означает существование экстремальной температуры вдоль равновесной кривой насыщенного пара в точке равенства концентраций второго компонента в жидкой и парообразной фазах при постоянном давлении Р. В этом и заключается сущность первой теоремы Гиббса-Коновалова.

Вторая теорема при х’2 = х2 отражает наличие экстремумов при дР = 0. В этом случае из (13) и (14) следа' ет

■' ¿Ц 1 A Av, +{\-х2 )Av,

дР К (.< '-a )(d2g"idx''

■ дх2 _ A Av2 +(}~А )Дуі

др (•A -A )(зУ'/сц:

(17)

(18)

Так как в этих выражениях производные от давления по концентрациям обращаются в нули, то отсюда следует наличие экстремума давления вдоль линии равновесия при постоянной температуре раствора. В этом заключается сущность второй теоремы Гиббса-Коновалова.

В этих теоремах содержатся свойства диаграмм состояния. Например, из (15), (16) следует, что экстремум в точке испарения раствора соответствует экстремуму на линии конденсации (обращение в нули производных от температуры по концентрациям). Поэтому эти равновесные линии в единой экстремальной точке касательны. Можно также показать, что из этих теорем следует второй закон Коновалова, согласно которому при постоянной температуре максимум на кривой давления пара отвечает при данном давлении минимуму на кривой температуры кипения раствора и, наоборот, минимум давления насыщенного пара отвечает максимуму температуры кипения. В этих теоремах содержится также и первый закон Коновалова, согласно ко-

торому насыщенный пар относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает полное давление пара [6]. Представляет интерес также рассмотрение случая постоянного состава фаз. Так как х^+х^Х то постоянство состава компонента 1 (8х[ = 0^ влечет также постоянство компонента 2

^8х2 = О). Поэтом}7 выражения (13), (14) для этого случая представимы в виде

х2 Д/?2 + ^1-х"

)ДА,

( дРЛ

&Г)Х‘1 т|х" Ау2 + ^1-х2

ох2

дт

Ду1ДА2

-Ау2АЬ1

Г(%)Д

х2 Ду2 + (і-х" )Ду" |

(ху;

.(20)

Первое из этих уравнений обобщает уравнение Клапейрона-Клаузиуса на случай зависимости полного давления летучих компонентов над раствором постоянного состава по ооеим компонентам (вторую пару уравнений для 8х'2 = 0 мы опускаем). Из уравнения (20) можно прийти к аналогу первого закона Коновалова: повышение температуры раствора приводит к обогащению равновесного пара тем компонентом, для которого скрытая теплота испарения из раствора больше [5]. Представляет также интерес рассмотрение «замороженного» состояния пара одного из компонентов, например, второго: 8х" = 0. В этом случае

Д/г1

= 0;

(21)

ДА.

~Т

■ЪТ + Ау^Р + А (д29' Л

I \ / ^2 / Ц> Я

-8Г + Ду28Р + (1-х; 8х; =0. (22)

При 5х2 - 0 приходим к выражению

ґяр Л \ь

1 | - Ц"1 - дТ Л; =0 ТАу1 ’

(23)

т. е. к аналогу уравнения Клапейрона-Клаузиуса, так как в процессе образования в паре летучего компонента, зависящего от Т иР-параметров, может изменяться один параметр - Р или Т. При постоянном давлении Р концентрация летучего компонента в жидкой фазе изменяется, вследствие чего изменяется температура кипения и, наоборот, при постоянной температуре кипения упаривание мисцеллы возможно при уменьшении давления. Именно поэтому в аналоге этого уравнения фиксируется лишь один параметр х". В первом случае теплота испарения будет зависеть от температуры, во втором - от давления. При х2 Ф 0 (но постоянной величине) и 8Р = 0 выражения (21), (22) предстанут в следующем виде:

ох.

ДА,

/ 1 ч\

1 эу

х2 - / 2

чЙГ2 ;

(24)

дх'

ДТ7

\ Ь'і і ^

дх

\их2 УТуР-

■ (25)

Отсюда делением левых и правых частей получаем

Акх

ДА

(26)

Этот результат сформулируем в виде следующей леммы. При смещении вдоль линии равновесия, соответствующей 8Р = 0 и 8х" = 0, произведение концентраций компонентов в жидкой фазе в двухкомпонентной системе с двумя летучими компонентами на теплоты их испарения равны.

В случае 87’= 0 и 8х" =0из (21), (22) следует

йх2

~дР

'Т-1

Г \ ох2

V )Ті

=4^)/

Л д £

х2 Лг ,

Т;Рр:{ _

(!-х2)

Ґ „2 Л

О О

)Т,Рл

(27)

(28)

Делением левых и правых частей этих соотношений получаем

Ду,

Ду,

или Ду,х1 = Ду2х2.

(29)

Данный результат сформулируем в виде следующей теоремы. При смещении вдоль линии равновесия, соответствующей дГ = 0 и 8х" = 0, произведения изменений мольных объемов компонентов на их мольные концентрации в растворе двухкомпонентной системы с двумя летучими компонентами равны.

В качестве следствия из этих теорем получаем выражение

ДА,

ДА»

Ду,

ПО)

кшорое гласит: отношение мольных ¿егоют испарения компонентов вдоль изобар равно отношению изменений мольных объемов компонентов вдоль изотерм.

Согласно работе 11], для открытой термодинамической системы справедливо наиболее общее выражение

аР

Пт'

Тут

ей

1

(

дЛ

У

ОТ ут р (и){дп,у

с1,пк

сіТ

, (31)

из которого в частном случае (равенства нулю двух последних слагаемых) следует уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Его физический смысл заключается в том, что в закрытой системе относительные количества данного вещества в обеих фазах должны оставаться неизменными. В случае двух летучих компонентов уравнение (19) отражает значительно большую инфор-

мацию при формировании величины производной от давления по температуре.

В реальной системе с одним летучим компонентом [1] кривая давления р(х[ ^ экстремумами не обладает,

но на реальной кривой при данной концентрации лету -чего компонента в бинарном растворе (жидкости) существует такая максимально удаленная от кривой Рауля точка, в которой касательная к реальной кривой параллельна прямой, соответствующей закону Рауля Р=Р°х[ . Вводя подстрочные индексы и обозначая давление реальной кривой Рре, а давление по чакон) Рауля Рра, запишем условие параллельности касательной и прямой Рауля

)т

■ ар :

{дх[

;--р?=К (32)

' Т ,хг - 0 ^ -х{, кас

Выражение для производной по концентрации х\ при 57' = 0 запишем согласно (27)

<ЭР„

■ 'Ґ.

( -.2 Л в £

, )т

Из предыдущих соотношений также следует 0 Л ■ )^7~;г7т; 77\ ■

8 / Ч )ТіР

где согласно [6]

!Ъ2я‘ ''

(33)

(34)

■^2 ]т

X, =

дх\

(35)

Перепишем это выражение в виде

1-<ьас дх\гКХ

гдеці =\х‘(Т)+КТкт 1пР;,

С учетом

8х| = -5^2, 5х:" = 0, 5х]" = 0 преобразуем (34) к виду

Р°АУ,

ЯТ Р

У

(36)

(37)

(38)

(39)

паров по этой формуле можно рассчитать величину Ау1.гас- Из этого выражения следует

КГ

ЯВІ

(41)

Запишем теперь выражения для разности давлений Р -1. Р — АР\гШ$-

АР кас -Ш'х

[ -Діь.=1 ^

іі 7 7 І’

Д^ .Ду,^

(42)

Привлекая к этому выражению два предыдущих, получаем неравенство Дг'1дас > ДvlJ6.=J.

Теперь выведем формулу, связывающую с параметрами мисцеллы. Для этого рассмотрим масляные мисцеллы с отрицательным отклонением от закона Рауля (рисунок). Запишем согласно графику следующий ряд равенств:

р^=р^ =р?а =р,°0’ -**; > (4:>)

Из подобия треугольников, в одном из которых находится катет, равный Ах’ , находим

Дх =

д%

гл1 л I

(44)

С учетом (40), (41), выражение (43) предстанет в виде ■

Р Ду

* !,кас Ш = >

АР,

р: Д'«с

Записывая ряд выражений

АР =Р -Р -Р°х

1,Кае 1.ре; кас 1 Ккас

-^(^к=^0-^)

(45)

(46)

и подставляя конечный результат в предыдущую формулу, получим

Ду.

I *' =1

Уі,к»сДУ1,,

(47)

Отсюда следует, что активность летучего компонента (растворителя) в мисцелле равна отношению изменений мольных объемов компонента

Д»',

(48)

1,кас

Отсюда следует

С учетом (40), (41). имеем 0Л )кас =

(49)

Р =

1.КЙС

(40)

При наличии экспериментальной кривой давления

Так как активность равна единице при у', = 1и ^ < 1 (чистый растворитель), то в этой точке х;кас -х[ = 1 и она является единственной точкой, в которой каса-

тельная к реальной кривом давления совпадает по направлению с прямой Рауля. Согласно данным рисунка, взятым из работы [7], отношение Р1,кас/Р1° = 190/700 при температуре 70°С, величина х1кас =0,64. Поэтому согласно (49) у’ кас = 0,424.

По аналогии с процедурой, использованной в работе [1], запишем следующие соотношения для скоростей достижения равновесных состояний паров компонентов по отношению к скоростям (потокам) паров, выводимых наружу!

для первого летучего компонента

/

(1п?

сіі

сИ

2І Л )т

для второго летучего компонента

<7л!_

л

,(

^ л

Л',і

1 (сіп.

2\ СІЇ

,(51)

51

ЪТ

Та- .

ЪР

, ЪР .

\ --Э у?

' і

(55)

Полученные соотношения являются достаточными для существования экстремальных состояний.

В открытых системах, соответствующих процессам упаривания мисцелл, рассмотрим следующие технологические условия. При одновременном изменении Г, Р-параметров имеем

К р - г

( Я/-Л 37 і

{Л !!._ '

57’

пели процесс упаривания происходит при постоянной температуре, то согласно (31) имеем

/8РЛ

ґ 5п,

Т ,Р Т ,Р V

При постоянном давлении

, к —1,2,... (57)

где

с1п1

сії

(](г.

(ІІ

<3п2

й(,

п, -К п,

<а

(52)

нии температуры упаривания мисцеллы этот процесс способствует перегонке паров из системы.

Вследствие температурного изменения концентрации летучих компонентов в процессе выпаривания мисцелл мольные теплоты их испарения будут изменяться. Рассмотрим эти процессы подробнее. Прежде всего отметим, что одновременное воздействие на системы различных физико-химических факторов приводит к прохождению теплот испарения через экстремальное состояние. Запишем условия возникновения этих состояний, описываемых 7’, Р, «¿-параметрами:

■м \8К ьК = | ---А-

ОІ

ВТ-

У Т

5Р+|..Э^.| 5^ = 0. (53)

дпх,!рх

В случае закрытой (неупариваемой) системы, для которой Ъпк = ук5^, имеем

А=0,^=сши1

АИк

тКу,

(54)

Это уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

При смещении равновесия вдоль изобары и изотермы имеем соответственно

К,р =-т

ат

ЪТ

+

8 А 8 Т

.к =1,2,... (58)

При несоблюдении этих условий наступают моменты времени, по истечении которых равновесия сдвигаются в обратном упариванию направлении. Удаление паров из системы приводит к адиабатическому расширению паров компонентов, вследствие чего их температура автоматически снижается. В результате происходит снижение количества молей паров, находящихся в равновесии с жидкои фазой. При повыше-

Проведенные исследования отражают существенное влияние условий эксперимента на численное значение теплот испарения летучих компонентов в бинарных растворах. Полученные результаты без ограничения общности могут быть применены и к не рассмотренным нами технологическим системам.

В работе [8| существование экстремальных точек теплот парообразования растворителя из мисцелл подсолнечного масла в зависимости от температуры кипения и мольной концентрации растворителя было обнаружено с помощью эмпирических данных.

ЛИТЕРАТУРА

1. Выродов И.Н. Законы обычной и неравновесной термодинамики в процессах пищевых производств // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2003. -№ 5-6. - С. 71-74.

2. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. - М.: Мир, 1967.

3. Де Гроот СР. Термодинамика необратимых процессов. -М.: ГИТТЛ, 1956.

4. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. - М.: ИЛ, 1960.

5. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. -Новосибирск: Наука, 1966.

6. Курс физической химии. В 2 т./ Я.И. Герасимов и др. -М.: Химия, 1963-1966.

7. Белобородов В.В. Основные процессы производства растительных масел. - М.: Пищевая пром-сть, 1966.

8. Деревенко В.В., Выродов И.П. Теплота парообразования растворителя из масляных мисцелл в зависимости от их температуры кипения и давления паров // Технология и техника пищевых производств: Итоги и перспективы развития на рубеже XX и XXI веков / Санкт-Петербург, гос. ун-т низкотемпературных и пищевых технологий. - СПб., 2003.

Кафедра Физики

Поступила 01.09.03 г.