CC BY
59
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА ИЗ АММОНИЙНЫХ СОЛЕЙ
МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ
Жуманиязов Максуд Жаббиевич
д-р техн. наук, профессор, Ургенчский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Ургенч E-mail: ximtex@rambler.ru Курамбаев Шерзод Раимберганович канд. техн. наук, доцент, Ургенчский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Ургенч E-mail: bitum_2012@mail. ru Жуманиязова Дилноза Максудовна ассистент кафедры общей химии, Ургенчский государственный университет,
Республика Узбекистан, г. Ургенч E-mail: ximtex@rambler.ru
THERMODYNAMIC INVESTIGATIONS OF HEXAMETHYLENETETRAMINE PRODUCING FROM AMMONIUM
SALTS OF MINERAL ACIDS
Jumaniyazov Maksud
doctor of technical sciences, prof., Urgench State University, Respublic of
Uzbekistan, Urgench Kurambaev Sherzod
candidate of technical sciences, docent, Urgench State University, Respublic of
Uzbekistan, Urgench Jumaniyazova Dilnoza
assistant, Urgench State University, Respublic of Uzbekistan, Urgench
АННОТАЦИЯ
В статье приводится результаты термодинамических исследований синтеза гексаметилентетрамина из различных солей аммония, имеющихся в достаточно больших объемах, в частности, в отходах производства кальцинированной соды и капролактама.
ABSTRACT
The results of thermodynamic investigations of hexamethylenetetramine synthesis from various salts of ammonium which are available in rather large volumes, in particular, in production wastes of the calcinated soda and a caprolactam, are given in the article.
DocuFreezer | www.DocuFreezer.com
Ключевые слова: гексаметилентетрамин; термодинамика; равновесная реакция; конденсация; константы равновесия; свободная энергия; тепловой эффект; энтропия.
Keywords: hexamethylenetetramine; thermodynamics; equilibrium reaction; condensation; balance constants; free energy; thermal effect; entropy.
Гексаметилентетрамин (ГМТА) обладает всеми характерными свойствами третичного амина, образует бесчисленное количество солей, продуктов присоединения и различного рода комплексов, в которых атомы углерода и азота равноценны между собой, что позволяет объяснить поведение ГМТА как одноосновного амина.
Чистый ГМТА представляет собой бесцветное, не имеющее запаха кристаллическое вещество со сладковатым привкусом. Хорошо кристаллизуется в форме ромбических додекаэдров, обладающих пьезоэлектрическими свойствами. При охлаждении насыщенного водного раствора кристаллизуется в виде гексагидрата гексаметилентетрамина — (СН2)^Ы4 ■ 6H2O, устойчивого до 13,5 °С
В связи с этим для получения ГМТА в больших количествах возникает задача изыскания более рационального способа его получения. Одним из таких вариантов является синтез ГМТА из различных солей аммония, имеющихся в достаточно больших объемах, в частности, в отходах производства кальцинированной соды и капролактама.
Снижение себестоимости ГМТА за счёт использования вместо свободного аммиака различных отходов в виде аммонийных солей (NH4Q — побочный продукт содового производства, (NH4)2SO4 — отход производства капролактама) открывает новые возможности применения ГМТА, получения разнообразных материалов с его участием.
В традиционных проектах содовых заводов предусматривается регенерация аммиака из хлористого аммония. Именно этот приём порождает многотоннажные отходы дистиллерной жидкости. Предложенная нами переработка фильтровой жидкости в гексаметилентетрамин и HCl решает проблему ликвидации отходов, так называемых «белых морей».
В основе процесса лежит реакция взаимодействия формальдегида и хлористого аммония. Учитывая обратимый характер этой реакции и для выявления оптимальных условий и параметров, обеспечивающих высокий выход целевого продукта, нами изучена термодинамика равновесных реакций конденсации.
С целью термодинамического анализа вероятности протекания реакций конденсации аммонийных солей минеральных кислот и их общей характеристики мы провели расчеты констант равновесии lgKp, изменений свободной энергии Гиббса AG, тепловых эффектов и энтропии систем, образованных исходными и конечными продуктами реакции.
Важнейшей характеристикой состояния обратимых реакций являются константы их равновесия. Для определения константы равновесия используем следующее уравнение [1]:
AG = - RT ln Kp =-4,576 lg Kp
из которого следует:
lg Kp =- AG
4,576 • T
(3.2)
Здесь: ДG — истинная мера сродства.
Различие между истинной мерой сродства ДG и мерой сродства по Бертело Д Н выражается уравнением:
-АО = АН + ТАЗ или ДО = АИ - ТАЗ (3.3)
где Д Н — тепловой эффект реакции.
По закону Гесса тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот образования реагентов из простых веществ, также сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ:
ДН = Х (ДНобр )пРод -х (ДНобр)
(3.4)
или:
ДН90Я = X АН - X ДН
298 / 1 кон / 1 и
(3.5)
Здесь: ДН298 — тепловой эффект реакции;
Х ДНкон — сумма теплот образования конечных продуктов;
Х ДНисх — сумма теплот образования исходных продуктов. Зависимость теплового эффекта от температуры находим по уравнению:
Т
ДНТ2 = ДНТ1 + <ЛТ
Т (3.6)
Известные термодинамические величины взяты из справочной литературы [2] и приведены в табл. 3.1.
Для определения принципиальной возможности получения ГМТА путем конденсации аммонийных солей формальдегидом мы провели расчет термодинамических параметров следующих обратимых реакций:
2 (N^^4 + 6CH2O ^ ^2^4 + 2H2SO4 + 6H2O (3.7) 2 (NH4)2HPO + ^ (Ш2)^4 + 2HзPO4 + 6H2O (3.8)
4 NH4H2PO4 + 6CH2O ^ (CH2)6N4 + 4HзPO4 + 6H2O (3.9) 4 N^0 + 6CH2O ^ (Ш2)^4 + 4Ha + 6H2O (3.10) 4 N^^3 + 6CH2O ^ (CH2)6N4 + 4HNOз + 6H2O (3.11)
Таблица 1.
Термодинамические характеристики веществ
Наименование вещества АН, кДж/моль AS, Дж/моль.град
(NHO2SO4 - 1175,0672 245,34648
CH2O - 115,97436 218,80216
(CH2)6N4 - 136,90836 226,2128
H2SO4 -909,87537 20,09664
H2O -286,02082 70,1289
NH4H2PO4 -1432,0949 203,89716
(NH4)2HPO4 -1559,583 193,43016
NH4Cl -299,85861 169,98408
HCl -167,27103 56,5218
NH4NO3 -342,60584 260,00028
HNO3 -207,4978 146,538
H3PO4 -1289,1994 158,26104
I. Тепловые эффекты для каждой реакции мы нашли по уравнению (3.5): • для реакции 3.7 :
АН298 -АН(СИ2)6n4 + 2АНнiSOi + 6ШНо - Ш(Ша)1 SO4 - 6АНСИго - _ 136,90836 + 2(-
909,87537)+6(-286,02082)-2(-1175,0672)-6(-115,97436)=-626,8034 Дж/моль;
• для реакции 3.8
Ш298 - АН(СН2)бN4 + 2АННЖ + бАНН2а - 2АН(ЫИА)гНРОА - бАН СН2О - _ 3690836 +
+2(-1289,1994)+6-(-286,02082)-2(-1559,583)-6(-115,97436) = -
616,4199 кДж/моль;
для реакции 3.9 :
АН 298 -АН (СН2)б N4 + 4АНН зРО, + бАНН 2О - 4АНМ4Н 2РОА - бАНСН О - -136,90836+
4(-1289,1994)+6 (-286,02082)-4(-1432,0949) - 6(-115,97436) =-
585,6051 кДж/моль;
для реакции 3.10
АН?д„ - Ш(ГН л ы + 4АНяп + бАНн п - 4АНЫн п - бАНгя п -
298 (СН 2 )б и4 Ни И2O м НАС1 СН 2О - 136 90836 + +4(-
167,27103)+6(-286,02082)-4(-299,85861 )-6(-115.97436) = -626,8368 кДж/моль;
для реакции 3.11:
АН298 - АН(CH2)6N. + ^NN0, + 6АHЯ2O - 4АНт<Щ - 6АHCH2O - -136,90836 + +4(.
207,4978)+6(-286,02082)-4(-342,60584)-6(-115,97436)=-616,755 кДж/моль
II. Провели расчеты изменения энтропии каждой реакции. Изменение энтропии реакции выражается по уравнению:
^ = I 5 Г]у - I 5 ъс[ (3/12)
• для реакции 3.7:
АЗ = 3(СН 2 )б N4 + 23 Н 2 ЗОц + 63Н20 2ж4) 2 ^ 6 3СН20 = 226,2128+2.20,09664 +
+670,1289-2 ■ 24,34648-6 ■ 218,80216 = -1137,386 Дж/мольград).
• для реакции 3.8:
ДЯ = Я(ся2)6N4 + 2ЯЯзРО4 + 6Яя2в -2Я(ЫЯ4)2ЯРО4 -6ЯСЯ2о = 226,2128+2 ■ 158,26104 + +6 70,1289-2 ■ 193,43016-6 218,80216 = -736,165 Дж/(мольград).
• для реакции 3.9:
ДЯ = $(СЯ2)бN4 + 4Яя3РО4 + 6ЯЯ2О -4Я ыя4Я2РО4 -6ЯСЯ2О = 226,2128+4-158,26104 + 6 ■ 70,1289-4-203,89716-6-218,80216 = -848,3712 Дж/(мольград).
• для реакции 3.10:
Д3 = 3(СН2)бN + 4+ 63н20 -4^ - 63сН20 = 226,2128+4-56,5218+
+6-70,1289-4-169,96408-6 218,80216 = - 1119,6759 Дж/(мольград).
• для реакции 3.11:
ДЯ = Я(СЯ2)6N4 + 4^ЯЫОз + 6ЯЯ2О - 4^ЫОз - 6ЯСЯ2О = 26,212814-146,538+
+6 70,1289-4 ■ 260,00028-6 218,80216 = -1119,6758 Дж/(мольград).
III. Изменение изобарно-изотермического потенциала мы рассчитали по формуле 3.3.
Для реакции 3.7:
AG = -626803,4 - 298(-1137.386) = - 287862,38 Дж/моль. Соответственно Кр системы по уравнению 3.2 будет равно:
-287862,38
^ Кр =--= 50,44792; Кр = 2,8 ■ 1069
8,31441 ■ 298-2,303
Для реакции 3.8:
AG = - 616419,9 - 298(-736,165) = -397042,73 Дж/моль
-397042,72
^ Кр =-= 69,5818 Кр = 3,82 ■ 1069
8,31441 ■ 298-2,303
Для реакции 3.9:
AG = - 585605,1 - 298(-848,3712) = -332790,49 Дж/моль
- 332790,49
^ Кр =-= 58,3215 Кр = 2,096 ■ 1058
8,31441 ■ 298-2,303
Для реакции 3.10:
AG = - 626836,8 - 298 ■ (-1119,6759)= - 293173,39 Дж/моль
293173,39
^ Кр =-= 51,3786; Кр = 2,391 ■ 1051
8,31441 ■ 298 ■ 2,303
Для реакции 3.11:
AG = 616755 - 298(-1119,6758) = - 283091,61 Дж/моль
283091,61
^ Кр =-= 49, 6118 Кр= 4,091 ■ 1049
8,31441 ■ 298 ■ 2,303
Таким образом, получены термодинамические параметры изменения энтропии, тепловых эффектов и изменения свободной энергии Гиббса реакций конденсации аммонийных солей серной, фосфорной, хлористоводородной и азотной кислот.
Отрицательные значения изобарно-изотермического потенциала рассмотренных реакций показывают вероятность их протекания в направлении образования ГМТА и соответствующих кислот. Наибольшее значение Кр имеет реакция конденсации:
4МЩНтР04+6СН;>0 ^-* (СН2)бЫ4+4НзР04 +6Н20
В то же время относительно небольшие абсолютные значения этих потенциалов указывают на возможность их протекания и в обратных направлениях, что обуславливает установление определенного равновесия между исходными и конечными продуктами и обратимый характер реакций взаимодействия их компонентов [3].
Список литературы:
1. Карапетьянц М.Х. Примеры задач по химической термодинамике. М.: Химия, 1984. — С. 211.
2. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ-М.: Химия, 1968. — 470 с.
3. Жуманиязов М.Ж., Тиллабаева Д., Бабаев З.К. Органик угит -уротропин чикиндисиз сода ишлаб чикаришдаги истикболли йуналишдир. //Научно-практ. конф. УрГУ: Тез.докл. Урганч, 1998. — С. 74.
