CC BY
17
Ш УДК 669.04:66:76
«S18
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТВЕРДОФАЗНОГО ГОРЕНИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ И ОКСИДА КРЕМНИЯ
А. Нухулы, С.А, Шарипова, Б.Н. Сатбаев
Штт
i ; РГКП «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы
§gf§ Алюминии жэне кремний оксид терЫщ негтнде реагенттердщ
Sill мольдш катынасындагы жуйеде жаиудыц адиабатшальщ темпера ту расы fjfgl л/е« оныцреакциясынан кешнг1 втм шыгыныныц eceôi жург1зЫд1. Жанудыц жылдамдыгы мен темпер атур ас ыныц и^исык, тэуелдшгг 6ip мэнд1 içатынасты сейкестт жоц жене Si02 - пА1 жапу жуйестщ кепсатылы ЩЩ курдел-i цурылымы бар екендш делелденЫ. Аталмыш реакцияга мумктдш вар сэйкес механизмдер усынылды.
Проведен расчет адиабатических температур горения и выхода продуктов реакции от мольного соотношения исходных реагентов в системе на основе алюминия и оксида кремния. Кривые зависимости скорости и температуры горения не имеют взаимнооднозначного соответствия и свидетельствуют о том, что горение системы SiO-nAl имеет сложную многостадийную структуру. Предложен возможный механизм протекающих реакций.
The calculation of adiabatic combustion temperature and reaction 's productions yield from mole proportion of initial reagents in system based upon aluminium and silicon oxide was carried out. The combustion temperature-rate curves do not have a mutually synonymous correspondence and show that the burning of system Si02 - nAl has complicated and multistage structure. The possible mechanism of current reactions was offered.
В настоящее время является актуальной разработка единого комплексного научного подхода к изучению оптимальных условий синтеза огнеупорных изделий (создание физико-химических основ структурных, фазовых превращений и взаимодействий в многокомпонентных системах) и исследованию их физико-химических, в частности, термодинамических и термохимических свойств для моделирования перспективных технологий.
Мс], 2003 г.
65
До сих пор не проводились систематические работы по определению термодинамических и термохимических свойств огнеупорных материалов. Такое положение дел объясняется не только сложностью самих технологических процессов, но и трудностью проведения экспериментов в условиях «аьгсоких температур. Данная работа посвящена изучению термодинамических и кинетических закономерностей твердофазного горения систем на •основе алюминия и оксида кремния.
Единственным устойчивым оксидом кремния является кремнезем Кремнезем известен в двух аморфных и семи основным кристаллических модификациях. Основу структуры составляют изолирование или связанные друг с другом через общие атомы кислорода тетраэдрические группы / 8Ю4/, особая роль принадлежит связи 81-0 и связи $¡-0-51 (силоксановая связь).
Значительный теоретический и практический интерес представляют •процессы, протекающие в режиме горения чистых модификаций кремнезема. но они изучены пока еще недостаточно.
Нами проведен расчет адиабатических температур горения и выхода продуктов реакции от мольного соотношения исходных реагентов (рисунок 1, табл.1).
Суммарная реакция взаимодействия алюминия с оксидом кремния характеризуется значительным экзотермическим эффектом
4А1 + 38Ю2 -> 2А1203 + 381 (1)
АН = - 653,8 кДж/моль
Полученные расчетные значения Тг (табл. 1) достаточно высоки для осуществления процесса взаимодействия в режиме горения.
При стехиометрическом соотношении СА):С5502=4:3 превращение исходных компонентов в продукты реакции составляет 80%. Образцы, высушенные в сушильном шкафу при температуре 453К, помещали в печь с температурой 1073 К.
Таблица 1
Адиабатические температуры горения ТДК) и выход оксида кремния т] (%) для системы А1-8Ю при разных соотношениях исходных компонентов
Соотношение исходных компонентов А1:8Ю2 тг,к Лй02 (%)
50:50 2160 72,3
60:40 2180 81,4
70:30 2170 75,5
75:25 2150 63,4
80:20 2100 49,1
После выравнивания температур образца и печи (около 6 мин) инициировали горение таблеткой железоалюминиевого термита. Результаты измерения скорости и температуры горения смеси 8Ю2-пА1 приведены на рис.2.
Как видно из рисунка 2, в данной системе скорость горения и температура горения при разных мольных соотношениях реагентов проходят через максимум. Максимум скорости горения достигается при соотноше-
тг,к
Зависимость выхода продуктов сгорания Сп} и температуры горения Тг от содержания алюминия в исходной смеси для системы А1-8Ю2
Рис. 1
0 1 2 3 4 моль
Зависимость температуры и скорости горения смеси БЮ2 -пА1 от мольного содержания реагентов Рис. 2.
нии реагентов [А1]/|5Ю,]=2, максимум, температуры горения при [А1]/
Из рисунка 2 видно, что на кривой 2 имеются три характерных участка, или области: участок, отвечающий низким температурам при низких молярных соотношениях реагентов 0,5<[А1]/[8Ю2]<1,3, где скорость горения растет монотонно; промежуточный участок, при соотношениях реагентов 1,3<[А1]/[8Ю,]<2, где скорость горения с ярко выраженной прямолинейностью достигает максимума; и участок, отвечающий соотношениям реагентов в интервале 2<[А1]/[8Ю2]<4,5, где скорость горения отклоняется от прямолинейной зависимости. Это свидетельствует о том, что процесс горения переходит из кинетической области в диффузионную в зависимости от температурного диапазона.
Протекание СВ-синтеза возможно через несколько стадии:
2 вЮ2 + 2 А1 -> 2 вЮ + А1202 (2)
2 вЮ2 + 2 А1 -> 2 & + А1202 (3)
В атмосфере воздуха одновременно в волне горения протекают реакции окисления:
2А1 + 02-> А1202 (4)
2 А1202 + 02 2 А1203 (5)
Возможно, что при низкой температуре (в зоне прогрева) стадийный процесс, первоначально начавшийся между реагентами, находящимися в твердом состоянии, переходит в реакцию с участием жидкой фазы. Появление жидкой фазы ускоряет массообменные процессы, поэтому кинетические характеристики реакции резко возрастают. Реакции, приводящие к
конечным продуктам, имеют вид:
вЮ + А1202-»51 + А12Оя (6)
3 А12С2 2А12Оэ + 2А1 (7)
Продукты диспропорционирования 810 и А1202 конденсируются в зоне
реакции, образуя фазы 8Ю2, А1203, кремниевые алюминиевые корольки. Рентгенофазовый анализ показал, что при молярном соотношении реагентов п=2 моля продуктами реакции являются а-А1203, металлический 81 и А1.
Формирование конечного продукта горения завершается уравнениями реакции (6), (7), которые не влияют на скорость реакции. Лимитирующими реакциями многостадийного процесса, определяющими скорость горения, являются быстрые реакции (2)-(4).
Оценим величину эффективной энергии активации горения смеси 8Ю2-пА1 по данным рис.2 по известной формуле:
Е = 2КдФ,дФ2/(йТ2-дТ,)1п(и2/и,)
Расчет дал значение Е—141,5 кДж/моль. Малая энергия активации приводит к относительно большой скорости горения.
Кривые зависимости скорости и температуры горения не имеют взаимнооднозначного соответствия и свидетельствуют о том, что горение системы БЮ.-пА! имеет сложную многостадийную структуру и может быть описано химическими уравнениями (2-7).
