CC BY
70
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2008, том 51, №4_________________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536.715
Д.К.Хакимова, Д.Ш.Шарипов, С.К.Насриддинов, А.Б.Бадалов ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРОФТОРИДОВ СТРОНЦИЯ
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан А.О.Аминджановым 04.03.2008 г.)
Неорганические фториды применяются в атомной энергетике в качестве ядерного топлива и теплоносителя; в ракетной технике - как окислители ракетного топлива, при выплавке стали и в цветной металлургии - как флюсующие добавки, в волоконной светотехнике, в электронике и лазерной технике - как твердые электролиты, катодные материалы, стеклообразные и кристаллические фторидные матрицы, в стекольной и керамической промышленности, в сельском хозяйстве и химической технологии [1-4].
Термическое разложение гидрофторидов щелочно-земельных металлов (ЩЗМ), изученное в основном методом термогравиметрического анализа [4-7], показало, что гидрофториды стронция при нагревании разлагаются. При исследовании системы ИР-8гЕ2И2О [8] при 0°С была показана возможность образования гидрофторидов стронция следующего состава:
Б^ОТ; SrF2•2HF; SrF2•2.5HF.
Область кристаллизации для 8гБ2-ИР должна соответствовать 35-45% растворам плавиковой кислоты, для 8гБ2-2ИР - 45-60% и для 8гБ2-2.5ИР - 72% и выше. Изучение влияния температуры на растворимость фторидов стронция показало, что с повышением температуры до 10 и 20°С образование гидрофторидов сдвигается в сторону более низких концентраций плавиковой кислоты, а при температуре 30°С гидрофториды не образуются [6]. Методом термогравиметрического анализа исследована термическая устойчивость гидрофторидов стронция [7-9], и авторы показали, что 8гБ2-2.5ИР термически разлагается по следующей схеме:
8гР2-2.5ОТ -°-5Я^(82°с) > 8гР2-2ОТ 2ЯР(14УС) > 8гР2.
Гидрофторид стронция 8гБ2-ИР в качестве промежуточного продукта не образуется [7]. Гидрофторид стронция 8гБ2-ИР обладает меньшей устойчивостью, чем ВаБ^ОТ и его разложение протекает при температуре ниже 100°С.
Термодинамические характеристики гидрофторидов ЩЗМ изучены крайне мало. В работах [9-11] методом калориметрии растворения была определена энтальпия образования гидро- и дигидрофторидов бария, полученных в результате взаимодействия карбоната бария с фтористоводородной кислотой.
Таблица 1
Градуировка калориметра электрическим током при различных концентрациях
плавиковой кислоты
Концентрация раствора, % Напряжение на стандартной катушке, В Напряжение на нагревателе, В Время прохождения тока, сек Количество выделившегося тепла, Дж Изменение сопротивления термистора, Ом Постоянная калориметра, Дж/Ом
опыт среднее
20 2.195 0.162 300 106.65 14.38 7.41 7.34± 0.075
2.278 0.172 330 130.45 17.94 7.27
2.280 0.170 300 91.17 15.67 7.42
2.286 0.170 300 116.56 16.04 7.27
2.275 0.172 330 129.12 17.61 7.33
30 2.274 0.134 300 130.57 21.39 6.10 6.02± 0.26
2.264 0.173 300 117.49 19.95 5.89
2.269 0.171 300 116.35 19.47 5.98
2.274 0.174 300 118.70 19.47 6.10
2.279 0.174 300 118.95 18.93 6.28
2.228 0.174 300 119.01 20.64 5.77
35 1.827 0.127 300 69.59 10.504 6.62 6.72± 0.15
2.207 0.161 300 106.59 15.920 6.69
2.055 0.151 300 92.47 13.34 6.87
40 2.184 0.160 300 104.81 14.00 7.48 7.31± 0.17
2.171 0.152 300 98.99 13.55 7.30
2.213 0.154 305 104.26 14.52 7.18
2.244 0.133 330 99.24 13.37 7.41
2.210 0.156 300 103.72 14.45 7.17
45 2.195 0.166 300 109.33 14.810 7.38 7.43± 0.31
2.196 0.166 300 108.39 14.601 7.42
2.186 0.164 300 107.62 14.973 7.18
2.188 0.165 301 108.99 13.747 7.75
В работах [4,5,9-11] показано, что в системе водного раствора соединений ЩЗМ с плавиковой кислотой образуются полигидрофториды ЩЗМ. В разбавленных растворах (до 30%) плавиковой кислоты образуются гидрофториды, а в концентрированных (30% и свыше) дигидрофториды ЩЗМ.
Изучение реакции взаимодействия карбоната стронция с плавиковой кислотой могло бы ответить на ряд вопросов: 1) все ли гидрофториды стронция образуются в условиях калориметрического опыта (25°С); 2) если в условиях калориметрического опыта образуется гидрофторид стронция, то с учетом теплоты образования участников реакции можно ли рассчитать ДН°298 образования; 3) возможно ли синтезировать гитдрофторид стронция и использовать его для исследования термической устойчивости.
В настоящей работе приведены результаты калориметрических исследований процесса взаимодействия карбоната стронция с плавиковой кислотой различной концентрации. Калориметрические исследования проведены в модифицированной нами установке, ранее описанной в работе [11], в которой сосуд Дьюара заменен на латунный стакан, покрытый изнутри слоем полиэтилена. Перед каждым опытом проводилась градуировка калориметра электрическим током.
В табл. 2 в качестве примера представлены результаты экспериментов по определению энтальпии реакции взаимодействия карбоната стронция с 35% плавиковой кислотой.
ДЛЯ ВСеХ ДруГИХ концентраций ИЗ Серии 10-15 ОПЫТОВ Экспериментально Определены ДН°298
реакции взаимодействия карбоната бария с плавиковой кислотой. Среднее значение АН°298 для 20% плавиковой кислоты равно 59.74±2.38; для 30% - 58.24±0.83; 40% - 90.54±0.83; 43% - 90.87±1.71; 45% - 114.89±1.92.
Таблица 2
Условия и энтальпия реакции взаимодействия карбоната стронция с раствором плавиковой кислоты
Концентрация раствора, % Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, кДж Н2О 1 е Л £ О § ^ 03 Цч а т ии & 8 С К Н <1 А Н0298 реации, кДжмоль-1
масса, г АН, Дж т 3 с о среднее
0.2855 25.08 168.86 0.5225 40.83 128.03 66.19
0.2620 29.19 169.61 0.5362 41.96 127.65 71.92
0.2464 22.25 149.82 0.5121 39.99 109.83 67.44
35 0.3110 28.00 188.57 0.5155 40.25 148.32 70.37 69.63±
0.3042 26.59 179.03 0.5013 39.16 139.87 67.86 1.63
0.2985 26.79 180.37 0.5063 39.53 140.83 69.66
0.2991 27.74 186.77 0.4975 38.86 147.90 73.01
0.2991 27.23 183.34 0.5148 40.20 143.13 70.62
В серии опытов с 20%-м раствором плавиковой кислоты бралась навеска только карбоната стронция. При этих опытах наблюдается выброс вещества в момент контакта с плавиковой кислотой. Поэтому во всех остальных опытах с другими концентрациями плавиковой кислоты в контейнер с карбонатом стронция вводилось определенное количество воды и при реакции с плавиковой кислотой уже принимает участие суспензия карбоната стронция. В этих опытах исключается выброс вещества. Значения энтальпии взаимодействия воды с растворами плавиковой кислоты 30, 35, 40, 43 и 45%-ми концентрациями приведены в табл. 3. При расчете А Н реакции взаимодействия карбоната стронция с плавиковой кислотой различной концентрации нами учтена энтальпия взаимодействия воды с плавиковой кислотой.
Таблица 3
Энтальпия реакции взаимодействия воды с растворами плавиковой кислоты
различной концентрации
Концен- трация раствора, % Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, кДж Д Н0298 реакции, кДжмоль-1
опыт среднее
30 2.000 28.15 117.78 1.058 0.989±0.041
2.00 25.89 108.32 0.975
2.00 26.56 111.12 0.999
2.00 24.62 103.01 0.924
35 2.0002 10.90 90.08 0.795 0.784±0.039
2.0077 11.35 90.87 0.795
1.9889 10.49 84.01 0.753
2.0072 10.89 87.23 0.795
40 2.00 30.94 208.15 1.882 1.841±0.041
2.00 29.27 196.64 1.799
43 2.0024 38.74 249.57 2.259 2.242±0.083
2.0463 39.05 251.58 2.217
2.0230 36.57 235.60 2.092
2.0013 41.92 270.32 2.426
2.0325 38.69 249.24 2.217
45 0.5032 14.08 105.31 3.765 3.773±0.091
0.5090 14.55 104.64 3.849
0.5180 14.52 108.57 3.765
0.5026 14.15 105.81 3.765
0.5092 14.08 105.27 3.723
Зависимость энтальпии взаимодействия карбоната стронция от концентрации (рис.1) выявила, что ДН°298 взаимодействия БгСОз с 20, 30 и 35% концентрациями плавиковой кислоты располагаются приблизительно на одной горизонтали. ДН°298 с 40 и 43%-ми концентрациями более высока и с 45% ещё более высокого уровня. Это обстоятельство указывает, что процесс взаимодействия карбоната стронция с плавиковой кислотой с различными концентрациями можно разделить на три группы.
К первой группе можно отнести процессы, протекающие в системах с разбавленными растворами плавиковой кислоты с энтальпией реакции 62.53 кДж/моль, а ко второй группе -с концентрированными растворами плавиковой кислоты, с энтальпией реакции
90.70 кДж/моль; к третьей группе - энтальпия реакции - 114.89 кДж/моль. Такое заключение подтверждают данные [8] об образовании гидрофторидов стронция по схеме:
БгСОз + ЗОТ ->8гР2'ОТ + Н20 + С02, (1)
БгСОз + 4ОТ -> БгБг 2ОТ + Н20 + С02, (2)
БгСОз + 4.5ОТ ->8гБ2 2.5ОТ + Н20 + С02. (3)
На основании
тально полученных значений энтальпии реакции (1), (2) и (3), справочных значений энтальпии образования компонентов системы [12, 14] и с учетом зависимости А Н°0бр плавиковой кислоты от степени разбавления [13, 15] нами рассчитаны энтальпии образования гидрофторидов стронция (табл.4).
Рассчитанные величины энтальпии образования гидрофторидов стронция
(табл.4) позволяют высказать некоторые соображения о термической устойчивости этих соединений.
Таблица 4
Значения энтальпии образования гидрофторидов стронция
Концентрация раствора, % Схема реакции А Н 298 реакции, кДжмоль-1 ЛН0HF, кДжмоль- [20] А |Н°298 , кДж моль-1 гидрофторидов стронция
8^2'2.5ОТ ОТ
20 1 59.74 315.81 1547.97
30 1 58.24 315.81 1543.38
36 1 69.62 315.81 1537.47
ср.62.53 ср.1542.94±0.03
40 2 90.54 315.81 1887.74
43 2 90.87 315.81 1887.58
ср.90.70 ср.1887.66±0.80
45 3 114.89 315.81 2045.38±4.02
Гидрофторид состава SrF2•2.5HF довольно быстро разлагается с образованием SrF2•2HF, поэтому можно рассчитать энтальпию разложения его по схеме:
[SrF2-2.5HF]TB = [SrF2-2HF]TB +0.5-HF(r),
которая равна A H°298 = +22.19кДж/моль.
Энтальпию разложения дигидрофторида стронция можно рассчитать по схеме:
[SrF2-2HF]TB = [SrF^HFfo + HF(r),
которая равна АН°298 = +69.58кДж/моль.
Энтальпию разложения гидрофторида строция можно рассчитать то схеме:
[SrF^HF]™ = [SrF2-HFb + HF(r),
которая равна А Н°2ух = +130.54 кДж/моль.
Таджикский технический Поступило 14.03.2008 г.
университет им.акад.М.С.Осими
ЛИТЕРАТУРА
1. Опаловский А.А. На краю периодической системы. М.: Химия, 1985, 220 с.
2. Раков Э. Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: МХТИ, 1990,162 с.
3. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение. М.: Мир, 1982, 276 с.
4. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Гидрофториды. Новосибирск: СО АН СССР: Наука, 1973, 148 с.
5. Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Ковтун Ю.В. и др. - Электрохимия, 1988, т.24, №7, с.964.
6. Opalovsky A.A., Fedorov V.E., Fedotova T.D. - J. Therm. Anal., 1969, v.1, p.301.
7. Gurvich L.V., Veyts I.V. and Alcock C.B. - Thermodynamic Properties of Individual Substains, Fourth Ed.,v.3, CRC Press, Boca Raton, FL, 1994.
8. Икрами Д.Д., Вахушка И.И., Парамзин А.С. - Ж. физ. химии,1971, 45, с.2693.
9. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б., Исломова М.С. - ДАН РТ, 2005, т. 48, №11-12, с.65-71.
10. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б., Исломова М.С. - Сб. трудов “Координационные соединения и аспекты их применения”, ТГНУ, вып. 5, 2007, с 40-44.
11. Курбанов А.Р. Абдукадырова С.А,. Шарипов Д., Орипов С., Икрами Д.Д. - ДАН ТаджССР, 1984, т. 27, №6, с. 320-323.
12. Карапетьянц М.Х, Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968.
13. Select.Val. of Chem. Thermod. Prop IXBS, circ.500,1952.
14. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. - Минск: Современ. шк., 2005, 608 с.
15. Термические константы веществ. - М.: АН СССР, ИВТ, т. I-X, 1965-1982.
Д.^.^акимова, Д.Ш.Шарипов, С.К.Насриддинов, А.Б.Бадалов ТАФСИФНОМАИ ТЕРМОДИНАМИКИИ ХИЛРОФТОРИЛХОИ СТРОНСИЙ
Бо усули калориметрияи хдлшавй энталпияи таомули мутак;обилии мах,лули те-зоби хддроген, гализиаш гуногун муайян карда шудааст. Бо х,исоботх,ои термохимияви конунияти зиёдшавии адади молекулах,ои пайвастшудаи хддрогенфторид дар таркиби х,идрофторидх,ои стронсии х,осилшуда тасди^ карда шуд. Ба хдммувофи^ будани термо-динамикаи просессх,ои омухташуда ва х,идрофторидх,ои стронсий муайян карда шуда-анд.
D.K.Khakimova, D.Sh.Sharipov, S.K.Nasriddinov, A.B.Badalov THERMODYNAMICAL СHARACTERTICS OF STRONTIUM HYDRO-FLUORIDES
The enthalpy of the reaction of interaction of SnCO3 with solution of hydrofluoric acid of different concentration was determined by dissolution calorimetry.
The thermochemical estimations confirm the regulavity of the increasing of number of joining moleculars of hydrofluoric acid in the composition of recelived strontium hydrofluovides.
The interrelated thermodynamical characteristics of studied processes and individual strontium hydrofluorides were also determined.
