CC BY
9
МРНТИ 53.31.21
https://doi.org/10.48081/DPHW9263
*Е. Ж. Шабанов1, Н. А. Сэл'шгерей2, С. Т. Габдуллин3, Р. Т. Телеуцадыр4, Д. Р. Муздыбаев5
1,2,3,4,5Химико-металлургический институт имени Ж. Абишева, Республика Казахстан, г. Караганда
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ-ДИАГРАММНЫЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
В теории и практике металлургического производства важное значение имеет изучение состояния материалов, вовлекаемых в металлургический передел, в зависимости от температуры и давления. Однако классическое термодинамическое исследование процессов в сложных системах требует применения сложных математических моделей и математических расчетов, и связано с необходимостью определения термодинамических параметров большого количества независимых реакций.
Методом термодинамического диаграммного анализа построена диаграмма состояния многокомпонентной металлической системы Сг-Мп^^е, которая моделирует составы комплексного хром-марганец-кремний содержащего сплава (ФХМнС). Проведенными теоретическими исследованиями установлено, что система состоит из 8 элементарных тетраэдров. Сумма относительных объемов элементарных тетраэдров равна единице (1,00000), что подтверждает верность проведенной тетраэдрации. В работе выведены аналитические выражения каждого тетраэдра.
В результате проведенных расчетов установлено, что фазовые составы комплексного сплава ФХМнС характеризуются тетраэдром №2. Найденный тетраэдр является наиболее объемным фазовым треугольником металлической системы Сг-Мп^^е, следовательно, большой объем тетраэдра обеспечивает благоприятные условия для осуществления процесса выплавки хром-марганец-кремний содержащего сплава т.е. появляется возможность свободно регулировать состава шихт для получения требуемого марочного состава сплава.
Ключевые слова: диаграмма, хром, марганец, фаза, метод Хиза, комплексный сплав.
Введение
В теории и практике металлургии важное значение имеет изучение состояния материалов, вовлекаемых в металлургический передел, в зависимости от температуры и давления. Однако классическое термодинамическое исследование процессов в сложных системах требует применения сложных математических расчетов и связано с необходимостью определения термодинамических параметров большого количества независимых реакций.
Материалы и методы
В связи с этим дилеммой классическому термодинамическому исследованию процессов в металлургии является термодинамически-диаграммный анализ. Этот метод эффективен в плане приложения к металлургической технологии, поскольку позволяет выявить особенности фазового состояния вовлекаемых в металлургический передел сырьевых материалов. При этом конечным результатом таких исследований является диаграмма фазового состава отдельно взятой системы, наиболее близкой к составам металлургической продукции. По этой диаграмме можно наглядно проследить эволюцию фазовых превращений в шлаковых и металлических системах и прогнозировать конечное их состояние [1, 2].
Согласно поставленным задачам, необходимо выявить фазовые закономерности превращения в металлических системах на основе хрома, марганца и установление областей составов в сложных металлических расплавах.
В настоящей работе построена диаграмма фазового состава четырехкомпонентной системы Cr-Mn-Si-Fe и математическая модель для оценки вида и количества образующихся в ней вторичных фаз.
Система Cr-Mn-Si-Fe характеризует составы комплексного сплава, который получает из бедных хромовых и марганцевых руд карботермическим методом. Сплав ФХМнС используется для раскисления и легирования стали.
В графическом изображении четырехкомпонентная система Cr-Mn-Si-Fe представляет собой тетраэдр, сложенный из четырех трехкомпонентных систем. При их анализе для построения диаграммы производился отбор только конгруэнтно плавящихся соединений.
Система Fe-Cr-Si состоит из трех бинарных систем: Fe-Cr; Cr-Si и Fe-Si. В системе Fe- Cr двойные соединения не обнаружены, а во втором имеются четыре силицида хрома: Cr3Si; CrSi; Cr5Si3; CrSi2, один из которых (CrSi) плавится с разложением (инконгруэнтно). В последней бинарной системе имеется пять силицидов железа: Fe5Si3; FeSi2; FeSi; Fe3Si; Fe2Si, три из которых (Fe5Si3; FeSi2; Fe3Si) плавятся инконгруэнтно и не взяты для построения диаграммы. Обнаруженные конгруэнтные соединения плавятся в интервале температур 12121770 °С. В результате проведения триангуляции системы Fe-Cr-Si (рисунок 1) выявлено шесть термодинамически-устойчивых областей (Fe-Cr3Si-Cr; Fe-Fe2Si-Cr3Si; Fe2Si-Cr3Si-FeSi; FeSi- Cr3Si-Cr5Si3; FeSi-Cr5Si3-CrSi2; FeSi-CrSi2-Si ).
■СП
ЕЛЕ; cssii
Рисунок 1 - Фазовые диаграммы системы Fe-Cr-Si
Рисунок 2 - Фазовые диаграммы системы Fe-Mn-Si
Рисунок 3 - Фазовые диаграммы системы Cr-Mn-Si
Рисунок 4 - Фазовые диаграммы системы Cr-Mn-Fe
Система Fe-Mn-Si состоит из трех двойных систем: Fe-Mn - не имеет бинарных соединений; Mn-Si - в системе имеются четыре силицида марганца: Mn5Si3; MnSi; MnSi; Mn3Si, два последние из которых плавятся инконгруэнтно и не приняты для построения диаграммы. Система Fe-Si, имеющиеся в которой силициды железа
/— гр U U U
были перечислены выше. Таким образом, в этой трехкомпонентной металлической подсистеме обнаружено четыре конгруэнтных соединений (FeSi, Fe2Si, Mn5Si3, MnSi). С использованием метода термодинамически-диаграммного анализа эта система (рисунок 2) разбивается на пять устойчивых областей (Fe-Mn-Fe2Si; Mn-Fe2Si-Mn5Si3; Fe2Si-Mn5Si3-MnSi; Fe2Si-MnSi-FeSi; MnSi-FeSi-Si). 2
При проведении трангуляции выявила в системе Cr-Mn-Si (рисунок 3) шесть термодинамически-устойчивых областей (Mn-Cr3Si-Cr; Mn5Si3-Cr3Si-Mn; MnSi-Cr3Si-Mn5Si3; Cr5Si3-MnSi-Cr3Si; CrSi2-MnSi-Cr5Si3; Si-CrSi2-MnSi). А также система состоит из трех бинарных систем: Cr-Mn; Cr-si; Mn-si. В первой системе двойные соединения отсутствуют, а во второй и третьей системе имеющиеся силициды хрома и марганца были описаны выше в двух тройных системах. Таким образом,
в системе имеются пять конгруэнтных соединений (Cr3Si, Cr5Si3, CrSi2, Mn5Si3 и MnSi). 3 5 3 2 5 3
Система Cr-Mn-Fe состоит из трех бинарных систем: Cr-Mn, Mn-Fe, Cr-Fe. Все три двойные системы не имеют бинарных соединений (рисунок 4).
В итоге, рассмотрев по аналогичному методу все треугольники четырех тройных подсистем, выводили диаграмму фазового состава системы Cr-Mn-Si-Fe. Таким образом, изученные фазовые равновесия четверной металлической системы Cr-Mn-Si-Fe моделирующей составы различных марок комплексного сплава ФХМнС, привели к тому, что она состоит из 8 элементарных тетраэдров. Результированные элементарные четверные системы и их объемы сведены в таблицу 1.
Таблица 1
№ Тетраэдер Объем
1 Ре-Сг-Сг381-Ми 0,152
2 Ре-Сг381-Ре28ьМи 0,1696
3 Ре281-Ми-Ми5813-Сг381 0,158746
4 Ре28ь Ми5813-Ми8ь Сг381 0,069875
5 Ре281-Сг381-Ре81-Ми81 0,074776
6 Ре81-Сг381-Сг5813-Ми81 0,040684
7 Ре8ьСг5813-Сг812-Ми81 0,121611
8 Ре8ьСг812-8ьМи81 0,212708
Итого 1,000000
Разбивка общей системы осуществлена с учетом конгруэнтных соединений. Сумма относительных объёмов элементарных тетраэдров равна единице (1,000000), что подтверждает верность проведённой тетраэдрации.
Данные диаграммы фазового состава можно обработать аналитически без визуализации системы с получением уравнений для изучения ее физико-химических свойств [3, 4]. Простейший и доступный для ручного расчета метод выведения уравнений трансформации, выражающих любую вторичную систему через первичные компоненты базовой системы, изложен в известной работе [5]. Критерием месторасположения заданного состава расплавов в одну из квазисистем, является положительные величины п-го количества вторичных компонентов, определенного политопа, рассчитанных по уравнению Хиза. С учетом вышеуказанного, по методике [5, 6] выведены коэффициенты, вычисленные для каждого вторичного компонента из 8 квазисистем базового тетраэдра и представлены в таблице 2.
На рисунке 5 представлена полученная нами фазовая диаграмма четырехкомпонентной системы Сг-Мп^ьРе. Графически она изображается в виде тетраэдра.
М|
Рисунок 5 - Тетраэдрация металлической системы Сг-Мп^ьРе
Ми
Рисунок 6 - Тетраэдр, моделирующий состав продуктов плавки Результаты и обсуждение
В результате выяснилось, что состав сплава ФХМнС, получаемые из смеси хромовых и марганцевых руд, моделируются тетраэдром № 2 (рисунок 6). Данный тетраэдр имеет второе значение по относительному объему среди восьми найденных тетраэдров. В свою очередь большой объем четырехгранника обеспечивает наиболее благоприятные условия осуществления процесса плавки, т.е. свободного регулирования по составу шихты.
Таблица 2 - Перечень элементарных тетраэдров, их объемы и коэффициенты уравнений для расчета равновесных соотношений вторичных компонентов системы Сг-Мп^ьРе
Исходные компаненты Коэффициенты Тетраэдры, их объемы и коэффициенты трансформации
1 2 3 4 5 6 7 8
Fe-Cr-Cr3Si-Mn Fe-Fe2Si-Cr3Si-Mn Mn5Si3-Fe2Si-Cr3Si-Mn Mn5Si3-Fe2Si-Cr3Si-MnSi FeSi-Fe2Si-Cr3Si-MnSi FeSi-Cr5Si3-Cr3Si-MnSi FeSi-Cr5Si3-CrSi2-MnSi FeSi-Si -CrSi2-MnS2i
Объемы 0,152 0,170 0,159 0,070 0,075 0,041 0,122 0,213
Fe a1 1 1 -1,068 1,609 -1,504 1,499 1,499 1,499
a2 0 0 1,25 1,25 2,504 -4,602 0,873 -0,499
a3 0 0 0 0 0 4,103 -1,372 0
a4 0 0 0,818 -1,859 0 0 0 0
Cr b1 0 0,717 -0,766 1,154 -1,078 0 0 0
b2 1 -0,896 0 0 0,899 -1,652 1,887 -1,079
b3 0 1,179 1,179 1,179 1,179 2,652 -0,887 2,079
b4 0 0 0,58676 -1,33-0 0 0 0 0
Mn с1 0 0 0 3,272 -3,027 0 0 0
с2 0 0 0 0 2,549 -4,685 0,889 -0,508
с3 0 0 0 0 0 4,177 -1,397 0
с4 1 1 1 -2,272 1,508 1,508 1,508 1,508
Si dl 0 -4 4,274 -6,437 6,015 0 0 0
d2 -5,579 5 0 0 -5,015 9,217 -1,749 1
d3 6,579 0 0 0 0 -8,217 2,749 0
d4 0 0 -3,274 7,437 0 0 0 0
Хронология перемещения относительных составов сплава ФХМнС по содержанию в них хрома и марганца, проходит в тетраэдре, приведенных в таблице 3.
Таблица 3 - Расчетный химический состав сплава ФХМнС, получаемого из смеси хромовых и марганцевых руд, а также перечень тетраэдров, в которых они располагаются
Марка сплава Cr Fe Mn Si Тетраэдер Объем
£Cr+Mn=55% 27,24 30,13 27,34 9,76 Fe-Cr3Si-Fe2Si-Mn 0,1696
Выводы
Таким образом, приведенные сведения и результаты проведенных расчетов подтверждают достоверность тетраэдрации диаграммы фазового строения металлической системы Сг-Мп^-Ре. Это впоследствии позволит определить фазовый состав металлических продуктов при выплавке различных марок комплексного сплава ФХМнС.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Байсанов, С. О., Нургали, Н. З., Алмагамбетов, М. С. Математическое моделирование диаграммы фазового состава CaO-MgO-Al2O3-SiO2 // Промышленность Казахстана. - 2008. - № 4(49). - C. 75-77.
2 Нурумгалиев, А. Х., Киекбаева, Е. Е. Исследование кинетики совместного восстановления железа, марганца и хрома из концентратов // Караганда : Труды Университета. - 2008. - № 1. - С. 20-23
3 Касенов, Б. К. Методы прикладной термодинамики в химии и металлургии / Б. К. Касенов, М.К. Алдабергенов, А. С. Пашинкин, Ш. Б. Касенова, Г. Т. Балакеева, С. М. Адекенов. - Караганда : «Гласир», 2008. - 332 с.
4 Marey, G. M. Analytical Methods in Phase-Ruke Problems // J. Phys. Chem. -2003. - Vol. 34. - № 8. - P. 1745-1750.
5 Dah'l, J. A. Analytical treatment of Multicomponent system // J. Amer. Ceram. Soc. - 2001. - Vol. 52. - P. 698-729.
6 Heath, D. L. Mathematical Treatment of Multicomponent Systems // Jour. Amer. Ceram. Soc. - 1957. - Ш. 40. - № 2. - Р. 50-53.
7 Акбердин, А. А. Балансовый метод расчета равновесного фазового состава многокомпонентных систем // КИМС. - 1995. - № 3. - С. 92-93.
8 Толымбеков, М. Ж., Байсанов, С. О. Состояние и перспективы развития ферросплавного производства Казахстана // Сталь. - М., 2007. - № 8. - С. 45-68.
9 Толымбеков, М. Ж., Байсанов, С. О., Привалов, О. Е., Осипова, Л. В. Состояние ферросплавного производства Казахстана и перспективы его развития // Сталь. - 2008. - № 8. - С. 47-51.
10 Симбинов, Р. Д., Малышев, В. П. Термодинамическое, стехиометрическое и эксергетическое моделирование фазовых равновесий. - Алматы : Fbrnbrn, 1999. - 100 с.
REFERENCES
1 Baysanov. S. O., Nurgali, N. Z., Almagambetov, M. S. Matematicheskoe modelirovanie diagrammy fazovogo sostava CaO-MgO-Al2O3-SiO2 [Mathematical modeling of the diagram of the phase composition of CaO-MgO-Al2O3-SiO2] // Promyshlennost Kazakhstana. - 2008. - № 4(49). - P. 75-77.
2 Nurumgaliev, A. Kh., Kiekbaeva, E. E. Issledovanie kinetiki sovmestnogo vosstanovleniia zheleza, margantsa i khroma iz kontsentratov [Study of the kinetics of combined reduction of iron, manganese and chromium from concentrates] // Karaganda : Trudy Universiteta. - 2008. - № 1. - P. 20-23.
3 Kasenov, B. K. Metody prikladnoi termodinamiki v khimii i metallurgii [Methods of Applied Thermodynamics in Chemistry and Metallurgy] / B. K. Kasenov, M. K. Aldabergenov, A. S. Pashinkin, Sh. B. Kasenova, G. T. Balakeeva, S. M. Adekenov. - Karaganda : «Glasir», 2008. - 332 p.
4 Marey, G. M. Analytical Methods in Phase-Ruke Problems // J. Phys. Chem. -2003. - Vol. 34. - № 8. - P. 1745-1750.
5 Dah'l, J. A. Analytical treatment of Multicomponent system // J. Amer. Ceram. Soc. - 2001. - Vol. 52. - P. 698-729.
6 Heath, D. L. Mathematical Treatment of Multicomponent Systems // Jour. Amer. Ceram. Soc. - 1957. - T. 40. - № 2. - Р. 50-53.
7 Akberdin, A. A. Balansovyi metod rascheta ravnovesnogo fazovogo sostava mnogokomponentnykh sistem [Balance method for calculating the equilibrium phase composition of multicomponent systems] // KIMS. - 1995. - № 3. - P. 92-93.
8 Tolymbekov, M. Zh., Baysanov, S. O. Sostoianie i perspektivy razvitiia ferrosplavnogo proizvodstva Kazakhstana [State and prospects for the development of ferroalloy production in Kazakhstan] // Stal. - Moscow, 2007. - № 8. - P. 45-68.
9 Tolymbekov, M. Zh., Baysanov, S. O., Privalov, O. E., Osipova, L. V. Sostoianie ferrosplavnogo proizvodstva Kazakhstana i perspektivy ego razvitiia [The state of ferroalloy production in Kazakhstan and prospects for its development] // Stal. - 2008. - № 8. - P. 47-51.
10 Симбинов, Р. Д., Малышев, В. П. Термодинамическое, стехиометрическое и эксергетическое моделирование фазовых равновесий. - Алматы : Fbrnbrn, 1999, 100 с.
Материал поступил в редакцию 06.06.22.
*Е. Ж. Шабанов1, Н. А. Сэлiмгерей2, С. Т. Габдуллин3, Р. Т. Твлеуцадыр4, Д. Р. Муздыбаев5
1,2,3,4,5Ж. Эбшев атындаFы химия-металлургия институты, Казахстан Республикасы, КараFанды к. Материал 06.06.22 баспаFа тYстi.
CR-MN-SI-FE МЕТАЛЛДЬЩ ЖYЙЕСIНДЕГI ФАЗАЛЬЩ ТЕПЕ-ТЕЦД1КТЕРД1 ТЕРМОДИНАМИКАЛЬЩ-ДИАГРАММА
ЭД1С1МЕН ТАЛДАУ
Металлургияныц теориясы мен тэжiрибесiнде температура мен цысымга байланысты металлургиялыц цайта вцдеуге цатысатын материалдардыц жай-кутн зерттеудщ мацызы зор. Алайда, кyрделi жyйелердегi процестердi классикалыц термодинамикалыц зерттеу кyрделi математикалыц есептеулердi цолдануды талап етедi жэне квптеген тэуелаз реакциялардыц термодинамикалыц параметрлерт аныцтау цажеттшшмен байланысты.
Бул жумыста кешендi хром-марганец-кремний цурамдас балцыманыц (ФХМнС) цурамын бейнелейтт Сг-Мп^^е металлдыц жуйест термодинамикалыц-диаграмма эдШмен талдау арцылы куй диаграммасы тургызылган. Теориялыц зерттеулердщ цорытындысы бойынша бул жуйе 8 царапайым тетраэдрден туратыны аныцталды. Карапайым тетраэдрлердщ салыстырмалы келемдертщ цосындысы 1-ге тец, бул вз кезегтде жyргiзiлген тетраэдрацияныц дурыстыгын бiлдiредi. Эр бiр тетраэдрдыц талдамалы ернегi шыгарылды.
Жyргiзiлген есептеулердщ нэтижей бойынша кешендi ФХМнС балцымасыныц фазалыц цурамы № тетраэдрмен мiнезделетiнi
аныцталды. Табылган тетраэдр Сг-Мп^^е металлдыц жyйесiндегi ец келемдi фазалы ушбурыштардыц цатарына жатады. Бул ез кезегтде хром-марганец-кремний цурамдас балцыманы балцыту кезтде цолайлы жагдай тугызуына мумктдж беред1 Атап айтатын болсац, цажеттi цурамдагы балцыма алу ушт шикщурам материалдарын еркт турде реттеп отыруга мумктдж беред1
Кiлттi сездер: диаграмма, хром, марганец, фаза, Хиза эдШ, кешендi балцыма.
*Ye. Zh Shabanov1, N. A. Salimgerey2, S. T. Gabdullin3, R. T. Toleukadyr4, D. R. Muzdybayev5 1,2,3,4,5Zh. Abishev Chemical and Metallurgical Institute, Republic of Kazakhstan, Karaganda. Material received on 06.06.22.
THERMODYNAMIC-DIAGRAM ANALYSIS OF PHASE EQUILIBRIA IN METAL SYSTEM CR-MN-SI-FE
In the theory and practice of metallurgy, it is important to study the state of materials involved in metallurgical processing, depending on temperature and pressure. However, the classical thermodynamic study of processes in complex systems requires the use of complex mathematical calculations and is associated with the need to determine the thermodynamic parameters of a large number of independent reactions.
The method of thermodynamic-diagram analysis is used to create the phase diagram of metal system Cr-Mn-Si-Fe modeling the structures of complex chromium-manganese-silicon-containing alloy (FeCrMnSi). Theoretical studies have shown that the system consists of 8 elementary tetrahedra. The sum of the relative volumes of elementary tetrahedra is equal to one (1,00000), which confirms the accuracy of the tetrahedral. Analytical expressions of each tetrahedron are derived.
As a result of the calculations it was found that the phase compositions of the complex alloy are characterized by tetrahedron № 2. The found tetrahedron is the most voluminous phase triangle of the metal system Cr-Mn-Si-Fe, therefore, a large volume of tetrahedron provides favorable conditions for the smelting of chromium-manganese-silicon containing alloy i.e., there is the possibility to freely adjust the composition of charge for obtaining the desired grade composition of the alloy.
Keywords: diagram, chromium, manganese, phase, Hiza method, complex alloy.
