Термодинамическая теория возмущений в приближении Клаузиуса Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.75

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ В ПРИБЛИЖЕНИИ КЛАУЗИУСА

П. Н. Николаев

(.кафедра квантовой статистики и теории поля) E-mail: nikolaev@phys.msu.ru

Термодинамическая теория возмущений является наиболее эффективным способом построения уравнений состояния многочастичных систем. В работе получено новое разложение для свободной энергии, содержащее наряду с ван-дер-ваальсовским параметром, характеризующим размер молекул, дополнительный параметр, обеспечивающий регуляризацию интерполяционной процедуры теории возмущений. Это обеспечило увеличение точности при вычислении уравнений состояния при малых и больших плотностях, а также в широкой области изменения температур. Предложенный подход допускает обобщение на случай неравновесных и неоднородных систем и систем, состоящих из сложных молекул.

Введение

Значительный прогресс в развитии термодинамики однородных систем связан с введением разложения относительно неидеальной базовой системы. В качестве базовой системы используются различные неидеальные системы частиц с модельным потенциалом взаимодействия. Таким образом, часть потенциала взаимодействия уже учтена в основном приближении. Для разложения термодинамических величин относительно неидеальной системы разработан целый ряд методов термодинамической теории возмущений [1, 2].

Свойства базовых моделей рассматриваются аналитически и численными методами. В настоящее время существуют хорошие аналитические выражения для термодинамических функций простейшей системы — системы твердых сфер [3]. В большинстве случаев эта модель представляет собой прекрасное нулевое однопараметрическое приближение для исследования реальных сред с помощью термодинамической теории возмущений [1]. Использование двухпараметрических базовых моделей ограничивается сложностью точного вычисления их термодинамических свойств. Вместе с тем сами эти модели могут быть исследованы на основе термодинамической теории возмущений с использованием системы твердых сфер в качестве базовой.

Преимущество использования в качестве нулевого приближения системы твердых сфер определено и тем, что в рамках данной модели ван-дер-ваальеов-ский параметр имеет ясный физический смысл эффективного диаметра молекулы. Это налагает ограничения на область его изменения и существенно упрощает поиск этой величины.

Стандартный вариант термодинамической теории возмущений дает однопараметрическое уравнение состояния ван-дер-ваальсовского типа, где параметром является диаметр твердых сфер либо производная от него величина — собственный объем молекулы. Первоначально уравнение Ван-дер-Ваальса было

трехпараметрическим и относительно хорошо описывало фазовую диаграмму вещества в окрестности критической точки [4].

После того как сформировалось представление об идеальном газе, в уравнении Ван-дер-Ваальса осталось два свободных параметра. В результате это уравнение не стало точно описывать положение критической точки, но оказалось более приемлемым при малых плотностях. В целом же оно приобрело чисто качественный характер, отражая основные особенности фазового перехода жидкость-газ [5].

Полученное практически точное уравнение состояния системы твердых сфер в дальнейшем стимулировало создание термодинамической теории возмущений. В ее рамках уравнение состояния носит ван-дер-ваальсовский характер, но содержит лишь один свободный параметр — эффективный диаметр молекулы. В целом уравнение состояния, основанное на термодинамической теории возмущений, хорошо описывает фазовую диаграмму вещества, но в окрестности критической точки этого согласия явно недостаточно: здесь скорость сходимости рядов теории возмущений мала.

Наряду с уравнением Ван-дер-Ваальса известно и уравнение Клаузиуса, которое первоначально было четырехпараметричееким [4]. В силу наличия большого числа параметров оно не получило такого широкого распространения, как уравнение Ван-дер-Ваальса. В рамках термодинамической теории возмущений уравнение данного типа становится двухпараметрическим. При этом в силу особенностей введения дополнительного параметра Клаузиуса имеется возможность сохранить точное асимптотическое поведение уравнения состояния при малых плотностях.

Для простых, т. е. одноатомных, веществ наличие одного свободного параметра в большинстве случаев достаточно для удовлетворительного описания фазовой диаграммы. В то же время для сложных молекул, даже двухатомных, наличие двух параметров

является насущно необходимым [6]. Еще в большей степени это относится к построению локальных уравнений состояния в рамках неравновесной теории [7], а также при исследовании поверхностных свойств [8].

В настоящей работе построена термодинамическая теория возмущений, содержащая два свободных параметра. Один — ван-дер-ваальсовского типа, а другой играет роль регуляризирующего фактора при интерполяционном получении термодинамических функций. Рассматривается обобщение на случай сложных молекул, неоднородных и неравновесных систем, когда число свободных параметров должно быть увеличено.

Свободная энергия

Рассмотрим систему из N одинаковых молекул, заключенных в некотором макроскопическом объеме V и взаимодействующих посредством сил, характеризуемых взаимным потенциалом $(qi,qj), где qi — радиус-вектор, описывающий положение г-й молекулы (i = 1,... ,N). В дальнейшем рассмотрении выбор типа потенциала взаимодействия не играет существенной роли.

Для описания статистической системы мы будем исходить из канонического распределения Гиббса

»х = D( 1,2 ,...,N) = Zn exp {-HN/d},

где Djv представляет N-частичный оператор матрицы плотности, Пх — гамильтониан системы

N

h2

t=i

Е

lsCiCjsCJV

&(qi,qj),

Zff — статистическая сумма

| Тг схр{ —//д-/0}-

Свободная энергия рассматриваемой системы определится как

/<• -0\нХх. (1)

Выберем в качестве нулевого приближения систему с потенциалом взаимодействия Разлагая уравнение (1) в ряд термодинамической теории возмущений, имеем:

1'п + Тг {<%!, 92) - Ф°(<71,92)} Д§(1, 2) + • • •,

(2)

где

Fo = -0laZoN,

Z°N = iTrNeW{^H°N/e},

N

h2

i=1

Щ = N(N - 1) зТг^ехр{-H»N/0}/Z»N.

В качестве базовой системы выберем систему твердых сфер.

Выражение для свободной энергии (2) может быть представлено в виде

= + (3)

где ¿?0 определяется базовой системой. Оно характеризует поведение системы при больших плотностях и произвольных температурах, а также при высоких температурах и произвольных плотностях. Что касается

Рг = 112 ~ 92)} Д§(1, 2) + ...,

то оно определяется в основном притягивающей частью потенциала взаимодействия и корректирует результат до точного значения при малых плотностях и произвольных температурах. Центральную часть фазовой диаграммы можно описать лишь при использовании всего выражения (3), что и составляет главную проблему.

Функцию ¿<1 нельзя в общем случае вычислить точно. В обобщенном ван-дер-ваальсовском подходе ¿<1 ищется в виде разложения в ряд по степеням плотности. Если перед этим проведено разложение в ряд термодинамической теории возмущений, то это означает суммирование всех диаграмм, соответствующих определенным степеням плотности. Аналогичным образом обобщенный подход Клаузиуса можно определить как разложение вида

А = + (4)

9Ы (V + с) 2(у + с)2 '

где V = У/И, с — некоторая постоянная, т.е. параметр, выбираемый из условия лучшего совпадения теоретических и экспериментальных данных.

В подходе Клаузиуса параметр с играет роль «демпфирующего» фактора для ряда^х при высоких плотностях и, таким образом, регуляризирует сходимость ряда (4). По существу, Клаузиус предложил более последовательный способ построения интерполяционного уравнения состояния через оригинальный метод «сшивки» решений при малых и больших плотностях.

Для нахождения <¿>¿(0) воспользуемся тем, что для системы с потенциалом Леннард-Джонса известны первые пять вириальных коэффициентов [1]. При этом для второго и третьего известно квазиклассическое разложение, и можно учесть квантовые поправки, существенные при низких температурах. Хотя для температур выше температуры тройной точки эти поправки малы, в ряде случаев для количественного описания кривой фазового равновесия они существенны, так как их вклад составляет несколько процентов.

При рО или V —> 0, согласно (3) и (4), имеем:

'чъ + В1 уг:; + - 2щс2

F = Fn + 0N

2v2

(5)

12 ВМУ, физика, астрономия, №4

где ¿?0° — свободная энергия идеального газа, В® (¿ = 2,3,...) — вириальные коэффициенты базовой системы с гамильтонианом Щ. С другой стороны,

F = F0° + ON

El + 1h.

V 2v2

(6)

Сравнивая (5) и (6), имеем систему уравнений для вычисления функций щ (¿ = 2,3,4,5):

у-2 ¡h - B¡,

m = B3^B¡ + 2 ip2c2,

(7)

Соотношения (3), (4) и (7) позволяют полностью определить свободную энергию системы, т.е. все ее термодинамические свойства.

Термическое уравнение состояния

Согласно соотношениям (3) и (4) термическое уравнение состояния системы имеет вид

Р2 , РЗ ,

Р0 \9Vjg Pl ' {V+Cf ' (V + C)3

(8)

где

Pi =

dFo

av

Ц = fii

i = 2,3,4,... .

в

Здесь рх определяется выбранной базовой системой, а рг — по предлагаемой теории возмущений.

При с = 0 соотношение (8) переходит в зависимости от выбора ¿?0 в один из вариантов термодинамической теории возмущений ван-дер-ваальсовского типа. Параметр с «демпфирует» члены разложения в ряд теории возмущений при больших плотностях, где главную роль должна играть функция р\. При малых плотностях влияние с несущественно.

Таким образом, мы получили уравнение состояния, которое воспроизводит все известные асимптотики для давления р(0, у) . Что касается критической точки, то полученное уравнение состояния, как и двухпараметрическое уравнение Ван-дер-Ва-альса, удовлетворительно воспроизводит ее положение. Расчеты показывают, что с увеличением числа учитываемых точно известных асимптотических членов улучшается описание уравнения состояния в окрестности критической точки.

Отметим, что уравнение (8) совместно с уравнением для упорядоченной фазы [9] дает хорошие результаты при вычислении параметров тройной точки. Следовательно, удается описать наиболее сложную часть фазовой диаграммы однородной фазы — жидкости.

Для систем, состоящих из сложных молекул, наличие двух свободных параметров в ряде случаев недостаточно. В этом случае соотношение (4) может быть обобщено и записано в виде

Fl _ ¥>2(0) , т(в)

BN (v + ci) 2 (v + c2)2

(9)

где Ci — последовательность параметров, т. е. это набор параметров, выбираемый из условия лучшего совпадения теоретических и экспериментальных данных. Данное приближение также эффективно при рассмотрении неоднородных и неравновесных систем.

Заключение

Предложенный в работе метод позволил построить статистическую термодинамику однородной фазы вещества. Удалось удовлетворительно воспроизвести положение критической точки и точную асимптотику уравнения состояния при малых и больших плотностях и высоких температурах.

Данный подход дает возможность последовательно учитывать квантовые эффекты. Он допускает обобщение на объекты более сложной структуры, а также на неоднородные и неравновесные системы.

Настоящий метод дает широкий выбор для получения уравнений состояния широкого класса веществ.

Литература

1. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. М., 1978.

2. Barrat J.-L., Hansen LP. Basic concepts for simple and complex liquids. New York, 2003.

3. Николаев П.H. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1995. 36, №5. С. 21 (Moscow University Phys. Bull. 1995. 50, N 5. P. 19).

4. Вукалович M.И., Новиков H.H. Уравнение состояния реальных газов. М.; Л., 1948.

5. Ландау Л.Д., Лифшиц И.М. Статистическая физика. Ч. 1. М„ 1976.

6. Николаев H.H., Соколов А.И., Кузьмина О.В. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1999. № 6. С. 6 Moscow University Phys. Bull. 1999. N 6. P. 6).

7. Bedeaux D., Johannessen О.В., Rosjorde А. // Physica А. 2003. 330. P. 329.

8. Rowlinson J.S., Widom В. Molecular Theory of Capilarity. Oxford, 1982.

9. Bazarov ¡.P., Nikolaev P.N. // Russ. J. Phys. Chem. 2001. 75, suppl. 1. P. S159.

Поступила в редакцию 10.09.04