Термодинамическая оценка условий трансформации неметаллических включений в околошовной зоне сварных соединений низколегированных сталей Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 621.791

Т.В. Ольшанская

Пермский государственный технический университет

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА УСЛОВИЙ ТРАНСФОРМАЦИИ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ В ОКОЛОШОВНОЙ ЗОНЕ СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ

Рассмотрена термодинамическая модель для расчета температуры равновесного состояния между неметаллическими включениями и твердым раствором. Проведены расчеты температуры равновесия таких включений, как РеБ, МпБ, МпО, РеО, (Ре,Мп)0, (Ре,Мп)8 в аустените для низколегированной стали 16Г2АФ. Определена вероятность растворения неметаллических включений в околошовной зоне при сварке низколегированных сталей.

В последние годы все большее внимание уделяется повышению качества сталей, особенно это относится к низколегированным сталям, применяемым в строительстве трубопроводов нефти и газа, а также сосудов, работающих под давлением. Это вызвано тем, что качество стали, содержание в ней вредных примесей, ее физическая и химическая неоднородность в значительной степени влияют на механические и служебные свойства. Существенное влияние на качественные показатели стали оказывают неметаллические включения. Проблема влияния неметаллических включений на свойства стали приобретает все более важное теоретическое значение, так как происходит переоценка представлений о природе разрушения металла: все большее подтверждение находит гипотеза о значительном влиянии дисперсных и субдис-персных неметаллических включений на хладостойкость, вязкость разрушения при отрицательных температурах, усталостные свойства. Также известно отрицательное влияние неметаллических включений на коррозионную стойкость стали [1].

Наиболее отрицательное влияние на свойства стали оказывают оксидные, сульфидные и оксисульфидные включения. Их состав, количество, форма и распределение определяются не только химическим составом стали, технологией выплавки и разливки, но и последующей обработкой давлением, с помощью которой получают заготовки. В процессе кристаллизации неметаллические включения могут образовываться как в расплавленном состоянии, так и в двухфазной области (расплав - твердый раствор) и в твердом со-

стоянии. В литературе встречается достаточно много данных о температурах образования большинства неметаллических включений, но они определены при образовании включений из чистых компонентов. В реальных сплавах на температуру образования включений будет оказывать влияние химический состав и взаимодействие легирующих элементов и примесей между собой. Кроме этого, встречаются данные о возможности трансформирования неметаллических включений и изменении их размеров и форм при различных температурных и деформационных воздействиях. Так, в работе [2] отмечается, что наибольшему изменению при нагреве и деформировании подвержены сульфидные включения, что обусловлено наибольшей диффузионной подвижностью атомов серы. В работах [3, 4] показано, что растворимость серы в у-Бе значительно ниже, чем в а-Бе и З-Бе при соответствующих температурах и рассмотрены термодинамические аспекты процессов изменения неметаллических включений при горячей обработке давлением сталей. Авторами отмечается возможность как растворения включений при нагреве под обработку давлением, так и их коалесценции. Процесс выделения сульфидных частиц идет в две стадии, от скорости которых зависит дисперсность и объемная плотность распределения выделяющихся частиц. Первая стадия представляет собой собственно распад пересыщенного твердого раствора и завершается выделением избыточных сульфидов. Вторая стадия - коалесценция, рост больших по размеру частиц выделившейся фазы за счет исчезновения частиц этой же фазы. Скорость процессов растворения и выделения сульфидных включений лимитируется в основном диффузионными процессами и может зависеть от скорости нагрева, температуры и скорости охлаждения. Поэтому в реальных условиях указанные стадии могут накладываться друг на друга [4]. Также повышение степени деформации при нагреве может способствовать ускорению растворения включений, так как возникающие при деформации дефекты кристаллического строения облегчают диффузионные процессы [5].

Кроме процессов деформирования при нагреве, возможность изменения морфологической структуры и конфигурации сульфидных включений отмечается и при всех способах сварки в зоне термического влияния [6]. В работах [7, 8] выявлено и количественно показано изменение формы и размеров неметаллических включений в зоне термического влиянии низколегированной стали при однопроходной и многослойной полуавтоматической сварке в среде углекислого газа на угловых и стыковых соединениях.

Таким образом, в процессе сварки может происходить изменение размеров и формы неметаллических включений в околошовной зоне по сравнению с основным металлом, так как на этом участке вследствие теплового воздействия сварочного источника нагрева металл находится в термодефор-

мационном состоянии (т.е. испытывает воздействие высоких температур и высокий уровень напряжений). Кроме этого, высокие температуры сварки плавлением обуславливают большую скорость реакций, что обеспечивает быстрое наступление состояния, очень близкого к равновесному. Поэтому в околошовной зоне, на участке, где металл нагревается ниже температуры плавления, но выше температуры АС3, возможны процессы как растворения неметаллических включений, так и их образования, подобные описанным в работах [3, 4].

Направление химических реакций и фазовых превращений в металлических сплавах, степень их завершенности, устойчивость достигнутого состояния определяются законами химической термодинамики. Термодинамика позволяет достаточно надежно определить равновесное состояние сплава при любых температурах и составах. Соответственно, возможность растворения неметаллических включений или, наоборот, образования их из растворенных компонентов в процессе сварки в околошовной зоне может быть определена из равновесного состояния между включением и твердым раствором. В первом приближении можно использовать температуру данного равновесного состояния.

Термодинамические расчеты для твердого состояния отличаются от расчетов из жидкого состояния использованием соответствующих твердому состоянию сплава термодинамических характеристик фаз и часто с учетом многофазности равновесного состояния. Поэтому для рассмотрения процессов растворения неметаллических включений при нагреве в стали используем обычную методику термодинамического расчета равновесия для соответствующих реакций с учетом интересующего температурного интервала (от АС3 до температуры плавления).

Возможность растворения или образования неметаллических включений в твердом растворе из растворенных в металле компонентов в общем виде можно представить в виде уравнения

МетЯп - т|Ме| + п|Я|, (1)

т п | | | | * V /

где Ме - ликвирующий элемент, участвующий в образовании включений; Я -неметаллический элемент (сера, кислород); т, п - стехиометрические коэффициенты.

Направление химической реакции (1) будет определяться изменением энергии Гиббса. За стандартное состояние примем: для растворенных веществ - гипотетический идеально разбавленный 1%-й раствор элемента в основе сплава, для избыточной фазы - чистая неметаллическая фаза. В этом

случае реакцию (1) можно представить как сумму трех реакций - образование химического соединения при стандартных условиях в твердом состоянии, растворение Ме и Я в твердом растворе:

метЯп - тме + nR, ДС:2 = -АС"обр.метКп [9, прил. 3],

Ме - |Ме|1% Д^03 [10, табл. П.5],

Я - |Я|1% ДО°Т4 [10, табл. П.5],

где Д^ - энергии Г иббса, Дж, величина табличная.

Приведенные Д^0 позволяют получить изменение энергии Гиббса

для реакции с участием растворенных элементов в железе:

ДСТ1 — —ДСТобр.МетЯп + тД6г3 + пД0°г4 ,

т п

Д^Т1 -— ЯТ 1пК -— ЯТ 1п °Ме' , (2)

"МетЯп

где Т - температура, К; Я - газовая постоянная, Дж/моль-К; К - константа равновесия; а - активность.

Из (2) выразим константу равновесия и переведем в десятичный логарифм:

1Е К - ~Д°Т . (3)

2,3 • Я • Т

Для гипотетического идеально разбавленного 1 %-го раствора элемента в основе сплава активность растворенного компонента реакции (1) а1 - |%г'| • /, где |%/| - процентное содержание компонента реакции в сплаве,

/ - коэффициент активности по Генри. Для чистой неметаллической фазы, не образующей растворов с другими фазами, активность равна 1. С учетом этого преобразуем (3) и получим:

-Д^ Т

^(|%Ме| • |%Я|)- 2 3 • ЯТТ - т • ^/\Ме\ - п • 1Е Ля . (4)

Зависимость коэффициентов активности /Я| и /Ме| от температуры определяется по теории квазирегулярных растворов следующими уравнениями:

/

2557

Т

г

1еУы - —-Т,365 I 1е4,1873, 1е/м, - —-Т,365 I 1еУ

2557

Т

где ^ /Я|1873 и 1g /Ме|1873 - коэффициенты активности по Генри при температуре

1873 К. Данные коэффициенты определяются с учетом коэффициентов взаимодействия каждого из компонентов с другими растворенными элементами (е/):

где еЯ и еМе - величины справочные [1Т, прил. 1]; |%/ - процентное содержание элементов в стали.

Подставляя приведенные уравнения в (4), получим:

Уравнение (5) связывает три переменные - %Ме, %Я и Т - и описывает термодинамическое условие равновесия между неметаллическим включением и металлическим сплавом, в принципе, любого состава. На основе этого уравнения можно при заданных |%Ме| и |%Я| вычислить термодинамическую Т начала образования или растворения неметаллического включения вида МетЯ п при нагреве стали любого состава (без учета требуемого для начала выделения МетЯп пересыщения). А также при определенных |%Ме| и |%Я|, Т определить термодинамическую возможность (или невозможность) существования включения МетЯп в стали, сравнивая вычисленное значение

(| %Ме| • |%Я|) с фактическим.

При рассмотрении вопроса о возможности растворения неметаллических включений в аустените или, наоборот, образования их из растворенных элементов в сплаве при нагреве следует учитывать, что в сталях кроме простых неметаллических включений присутствуют включения и сложного переменного состава. Для того чтобы можно было определить термодинамическую вероятность образования или растворения подобных включений при нагреве в аустенитную область, представим неметаллическое включение сложного состава как идеальный раствор двух включений простого состава, т.е.

где X - мольная доля; Ме - ликвирующий элемент, участвующий в образовании включений; Я и N - неметаллический элемент (сера, кислород).

(5)

Тогда образование неметаллического включения сложного состава

можно рассматривать как систему двух реакции:

■<0 . ,-,0

I. МеЯ = Ме + Я Д£Т 9 = -Д£

ТІобр.МеК

[9, прил. 3],

Ме = |Ме|1% Д^Г10 [10, табл. П.5] N = (N1% ДО°тп [10, табл. П.5],

II. ^ = Ме + N ДОт 12 —^ТПобр.МеК Ме = |Ме|1% Д^пз [10, табл. П.5],

* = 14% Да™ [10, табл. П.5].

[9, прил. 3],

Изменение энергии Гиббса при образовании неметаллического включения сложного состава будет представлять систему изменений энергий Г иб-бса для каждой реакции с участием растворенных элементов в у-железе:

С —Дв

0

ТІобр.МеК

+ ^0 + Дв

С —Дв

0

Т12обр.МеЯ

+Да0із+Да0і4.

Выразим константу равновесия каждоИ из реакции и переведем в деся-тичныИ логарифм:

----Д^^ = 1§ к = 1^_^Ме^,

2,3• Я• Т 6 1 • а

ДС] 711 = 1е К її =

2,3 • Я • Т 6 11 • а

Делим:

Логарифмируем:

МеК аМе •

Кїї ХМеЯ • аМе • аК

^ Кї — 1g ХМеК •

К

X,

откуда

X а

1g= lgКї -^Кїї - 1g— 1gКї - 1gКїї - 1gак + ^а*.

Х ЛДоТ? а

а

С учетом

^ ак — ^|%Я| + 1g Ля — ^|%Я| +

1g ак — ^|%К| + 1g /Щ — 1Є|%К| + Запишем первое уравнение системы:

2557

Т

2557

Т

- 0,365

- 0,365

1 ЄЯ,1873 •

1 Є N,1873

X,

X,

— ^ Кї - 1g К її - 1ё|%Я - — - 0,365 (•Х

2557

2557

- 0,365

V Т

Второе уравнение системы:

I Є N,18,3 'I % Л ■

Є в

|%л|, \%Л\.

3 • \%А +

(6)

ХМеЩ + ХМеЯ — 1.

(7)

Система из двух последних уравнении описывает термодинамическое условие равновесия между неметаллическим включением сложного состава и металлическим сплавом. Данная система позволяет определить состав сложного включения (ХМеЯ и ХМеЩ = 1 - ХМеЯ) при определенных Т, |%Ме| и |%Я| в стали любого состава. Возможно и решение обратноИ задачи:

определение отношения |%Ме|/|%В| при заданном составе неметаллического

включения (в мольных долях МеЯ и МеЩ) и Т. Система уравнении также позволяет оценить температуру Т начала образования или растворения неметаллического включения заданного состава в сплаве с известным содержанием Я и N.

С использованием представленных схем расчета и уравнении (5) и (6), (7) были получены выражения термодинамического равновесия между следующими неметаллическими включениями БеБ, МпБ, МпО, БеО, (Бе,Мп)0, (Бе,Мп)Б и твердым раствором при нагреве в аустенитную область. Расчеты проводились для низколегированнои стали 16Г2АФ, химическии состав стали брался в соответствии с ГОСТ 19282-73. Ниже приведены термодинамические величины, используемые при расчетах.

Таблица 1

Химический состав стали 16Г2АФ (ГОСТ 19282-73)

Массовая доля элементов, %

С Бі Мп Сг Щі Си V Других элементов

0,14-0,20 0,3-0,6 ,3 0,40 0,30 0,30 0,08-0,14 Азот 0,015-0,025

Стандартная энергия Г иббса образования соединений из элементов (А^Т = А + ВТ, Дж/моль) при температурах 1800-2000 К [9]

Соединение А В

МпО -408400 90

БеО -245000 53

БеБ(ж) -135000 43,2

МпБ -276000 63

Таблица 3

Уравнение для расчета АС(0 (Дж/моль) перехода /чист = [/]1% [10]

Элемент А^;0, Дж/моль

Мп 5500-39,17

1/2О2 -117000-2,897

1/2Б2 -72000-10,257

Таблица 4

Коэффициенты взаимодействия первого порядка элементов в железе при 1873 К [10] (е\ ■ 100 = ^, т.е. е\ = етабл /100)

Элемент г Элемент у

с Сг Мп N О Я Б1 V

Мп -7 - 0 -9,1 -8,3 -4,8 0 -

О -45 -4 -2,1 5,7 -20 -13,3 -13,1 -30

Я 11 -1,1 -2,6 1 -27 -2,8 6,3 -1,6

С помощью (5) и (7), а также табличных данных (табл. 2-4) были получены следующие выражения для определения температуры образования (растворения) неметаллических включений при нагреве в аустенитную область для стали 16Г2АФ:

- неметаллические включения простого состава:

= 109,126 + 2557 ■ 1е + 2557 ■ ^ /

начвыдМп8 = 5,878-^[%Мл%8] + 0,365■ lg/Мп| + 0,365 ■ lg/8| ’

15533,93 + 2557 • lg + 2557 • lg f0|

^нач.выд.МпО - 6,906 _ lg[%Mn%0] + 0,365 • lg fMn| + 0,365 • lg f0 ’

3296,186 + 2557 • lg fFe| + 2557 • lg fS|

Гнач'выд ре8 - 2,797 _ lg[%Fe • %S] + 0,365 • lg fFe| + 0,365 • lgfS| ’

6697,013 + 2557 • lg fFe| + 2557 • lg f0|

Гначвыд^е0 - 2,924 _ lg[%Fe%0] + 0,365 • lgfFe| + 0,365 • lgf0| ’

- неметаллические включения сложного состава

Win?) - ^ _ 3,081 _ lg|%Fe| _ (2р _ 0,365)£ е FejmM +

+ lg|%Mn + № _ °,365)£ e М п,18,3|%. ,1,

«ТЙт) - ^ _ 3.982 _ lg|%Fe| _ (22! _ 0,365)£ e F,,,J% j +

+ lg|%MH + _ °,365)X e Mn ,J"%I

Из этих уравнений была рассчитана равновесная температура начала выделения неметаллических включений в стали 16Г2АФ, результаты расчета представлены в таблице 5 и 6. Расчет проводили с использованием математического программного пакета Mathcad 13 Enterprise Edition.

Таблица 5

Температура образования неметаллических включений простого состава

Вид неметаллического включения T, К, с минимальным содержанием элементов в стали Т, К со средним содержанием элементов в стали Т, К, с максимальным содержанием элементов в стали

Fe0 2321 2315 2309

Mn0 1762 1763 1763

FeS 1167 1365 1496

MnS 1403 1492 1548

Температура образования неметаллических включений сложного состава

Вид неметаллического включения Т, К, с минимальным содержанием элементов в стали Т, К, с максимальным содержанием элементов в стали

(Мпо^о^ 1374 1402

(Мпо.5рео.з)8 1541 1577

(Мпо.2рЄо.8)8 1754 1801

(Мпо.8Рео.2)0 1364 1388

(Мпо.5рео.5)0 1504 1533

(Мпо.2рЄо.8)0 1677 1714

В расчетах учитывался разброс химического состава стали в пределах ГОСТа и были получены равновесные температуры начала выделения неметаллических включений в стали с минимальным и максимальным содержанием легирующих элементов и примесей. Кроме этого, было рассмотрено влияние изменения содержания основных легирующих элементов в стали на температуру образования неметаллических включений.

Из полученных результатов видно, что температура образования неметаллических включений одного и того же вида в пределах марочного химического состава стали изменяется в широких пределах. Для некоторых включений (в частности, сульфидов БеБ, МпБ, (Мп,Бе)8 и оксидов (Мп,Бе)0) эта температура ниже температуры солидус для данной стали. Следовательно, в процессе сварки стали 16Г2АФ в зоне термического влияния, где металл нагревается выше температуры 1000 оС, будут происходить процессы частичного или полного растворения этих неметаллических включений.

Список литературы

1. Лузгин В.П., Близнюков С. А., Близнюков А.С. Влияние природы неметаллических включений на механические свойства трубной стали 10Г2БТ // Сталь. - № 6. - 1995. - С. 21-26.

2. Лившиц Л.С. Металловедение сварки, термическая обработка сварных соединений. - М.: Машиностроение, 1989. - 336 с.

3. Термодинамика сплавов железа / Б.И. Моргунов [и др.]. - М.: Металлургия, 1984. - 208 с.

4. Физическая химия процессов обработки электротехнической стали / Б.И. Моргунов [и др.]. - М.: Металлургия, 1990. - 168 с.

5. Губенко С.И. Трансформация неметаллических включений. - М.: Металлургия, 1991. - 224 с.

6. Гривняк И. Свариваемость сталей: пер. со словац. Л.С. Гончаренко; под. ред. Э.Л. Макарова. - М.: Машиностроение, 1984. - 216 с.

7. Ольшанская Т.В. Неметаллические включения в околошовной зоне сварных сварных соединений низколегированных сталей // Сварка. Контроль. Реновация: 6-я всерос. науч.-техн. конф. - Уфа, 2007. - С. 70-76.

8. Изменение морфологии неметаллических включений в сварных соединениях низколегированных сталей / Т.В. Ольшанская [и др.] // Наука и производство Урала: межрегиональн. сб. науч. тр.; Новотроицк. филиал Московского института стали и сплавов. - Новотроицк, НФ МИСиС, 2007. -С. 33-35.

9. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов / П.П. Арсеньев [и др.]. - М.: Металлургия, 1989. - 288 с.

10. Уточкин В.В. Физико-химические расчеты в теории сварочных процессов: примеры, методики / Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 2004. - 136 с.

Получено 20.01.2010