CC BY
17
УДК 523.64, 544-971, 51-72
М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.) Н. А. Журавлева (к.т.н., доц.) 2, А. В. Кутуева (асп.) 23
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В АТМОСФЕРЕ КОМЕТЫ ЧУРЮМОВА-ГЕРАСИМЕНКО
1 Башкирский государственный университет, кафедра физической электроники и нанофизики 450000, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 76, e-mail: [email protected] 2 Уфимский государственный авиационный технический университет,
кафедра информатики 450000, г. Уфа, ул. Карла Маркса, 12, e-mail: [email protected] 3 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, e-mail: [email protected]
M. Yu. Dolomatov N. A. Zhuravlyova 2, A. V. Kutueva 2 3
THERMODYNAMIC ESTIMATION OF HYDROCARBON COMPOUNDS CONTENT IN THE ATMOSPHERE OF CHURYUMOV-GERASIMENKO COMET
1 Bashkir State University 76, Zaki Validi Str., 450000, Ufa, Russia, e-mail: [email protected]
2 Ufa State Aviation Technical University 12, Karla Marksa Str., 450000, Ufa, Russia, e-mail: [email protected] 3 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia, e-mail: [email protected]
Методами термодинамики систем с хаосом химического состава проведен расчет распределения состава различных по природе углеводородов в газовой оболочке кометы Чурюмова-Герасименко. В работе использованы данные Европейского космического агентства, полученные зондом Rosetta Lander Imaging System (ROLIS). На основе этих результатов, математическим моделированием с использованием статистических методов равновесной термодинамики построены функции нормального распределения компонентов по теплотам образования при температуре 100К, характерной для кометного ядра. Проведен прогноз относительного количества углеводородов.
Ключевые слова: комета Чурюмова-Герасименко; космические органические молекулы; нормальное распределение по теплоте образования; углеводороды газовой оболочки.
Thermodynamic methods of systems with the chaos of chemical composition are used to calculate different hydrocarbon compounds composition distribution in the gaseous shell of Churyumov-Gerasimenko Comet. The data of the European Space Agency, obtained with the Rosetta Lander Imaging System probe (ROLIS), is used in the work. According to the obtained results, using mathematical modeling along with statistical methods of equilibrium thermodynamics, functions of normal components distribution on heat of formation at a common cometary nucleus temperature of 100 K have been constructed. A relative amount of hydrocarbons is predicted.
Key words: Churyumov-Gerasimenko Comet; cosmic organic molecules; hydrocarbons in the gaseous shell; normal distribution on heat of formation.
Дата поступления 03.06.17
Проблема оценки ресурсов органических молекул в космосе актуальна не только с фундаментальной, но и с прикладной точки зрения, так как позволяют ответить на вопрос происхождения углеводородов, которые являются компонентами органического вещества недр. Как известно, органические молекулы входят в состав межзвездной среды , содержатся в ядрах комет 2-4 и частицах космической пыли 5. В настоящее время установлено большое разнообразие таких органических соединений — по крайней мере 200 молекул и свободных радикалов 1 В проведенных ранее исследованиях авторов были проведены оценки ресурсов аминокислот, нуклеотидов, воды, неорганических молекул и углеводородных компонентов в межзвездной среде 6-9.
Исследования в рамках равновесной термодинамической стохастической модели с использованием данных астрофизических наблюдений показали возможность существования значительного количества органических веществ в межзвездной среде. В дальнейшем результаты были подтверждены наблюдениями космических молекул в радио- и ИК-диапа-зонах. В частности, в межзвездной среде были
обнаружены фуллерены 10 и асфальто-смолис-11
тые вещества , предсказанные нами ранее по термодинамическим моделям 10.
Целью данного исследования является оценка распределения состава углеводородного вещества газовой оболочки кометы Чурюмо-ва-Герасименко.
В качестве объекта исследований изучены молекулы, существование которых обнаружено с помощью космического аппарата Европейского космического агентства Rosetta Lander Imaging System (ROLIS), который непосредственно исследовал газовую оболочку в области твердого ядра кометы Чурюмова-Гераси-менко 2. Таким образом, нами обработана информация по органическим молекулам, идентифицированным в газообразной оболочке (табл. 1,2).
В основе методологии расчетов предположено, что газы кометной атмосферы находятся в термодинамически равновесном состоянии с твердым ядром и являются системами с хаосом химического состава. В соответствии с термодинамикой таких систем предполагается нормальное распределение состава по свободной энергии. Основной задачей исследования является прогноз вероятности существования органических молекул в веществе комет по параметрам нормального распределения, кото-
рые вычисляются на основе экспериментальных данных. Оценим, насколько близко распределение состава по теплотам образования к нормальному распределению:
1 ди2
P(AU, <Ди<ди2) = —= f
1 ^дU
2 -e
AU-AUS
tV2
dU
1)
где P (и) — функция распределения состава по теплоте образования;
P — вероятность существования молекул кометы с данной теплотой образования;
/sUi — теплота образования г-го соединения; Д^ — средняя теплота образования всех молекулярных соединений;
а — среднее квадратичное отклонение.
Расчет термодинамических параметров проводили при стандартных температурах.
Теплота образования рассчитывалась по известной формуле:
AU = f CVdT
где Г1=2К, Т2 =100 К;
Су — теплоемкость при постоянном объеме (Дж/мольК).
Расчеты теплоемкости проводились с использованием полуэмпирических закономерностей химической термодинамики как функции температуры в виде пятичленного полинома 14:
Су = А + В • Т + С • Т2 + Б • Т3 + Е • Т4 - Я,
где А, В, С, О, Е — эмпирические коэффициенты, не зависящие от температуры; К — универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК).
В табл. 2 приведены данные по расчету теплоемкости и теплоте образования соединений при температуре 100 К.
Нормальное распределение восстанавливалось по стандартному статистическому алгоритму 14, который включает следующие шаги:
— построение вариационных рядов и нахождение их характеристик по термодинамическим свойствам соединений;
— построение функций распределения соединений и их анализ. Гипотеза о нормальном законе распределения проверяется с помощью ^2-критерия Пирсона и критерия Колмогорова-Смирнова;
Коэффициенты зависимости (3) для органических соединений кометы Чурюмова-Герасименко 14
№ Название Соединение Коэффициенты
А В С 0 Е
1 Метан СН4 з4.942 -0.0з9 2.1 10-4 -1.5 10-7 з.910-11
2 Синильная кислота НСЫ 25.766 0.0з8 -1.2 10-5 -з.2 10 -9 2.з-10-12
3 Монооксид углерода СО 29.556 -0.007 2.010-5 -1.2 1 0-8 2.з-10-12
4 Метиламин СНз1\1Н2 40.0з9 -0.015 2.510-4 -2.з-10-7 6.610-11
5 Ацетонитрил СНзСЫ з6.947 0.221 1.510-4 -1.510-7 4.з-10-11
6 Ацетальдегид СНзСНО з4.140 0.040 1.610-4 -1.610-7 4.710-11
7 формамид НСОЫН2 з0.911 0.014 1.910-4 -1.910-7 5.810-11
8 Этиламин С2Н5ЫН2 з0.98з 0.125 1.110-4 -1.510-7 4.710-11
9 Метилизоцианат СНзЫСО 21.з28 0.085 7.910-5 -1.010-7 2.910-11
10 Ацетон СНзСОСНз з5.918 0.094 1.910-4 -2.2-10-7 6.з-10-11
11 Пропионовый альдегид С2Н5СНО 58.911 0.005 з.410-4 -з.110-7 8.з-10-11
12 Ацетамид СНзСОЫН2 17.748 0.1 з6 1.110-4 -1.910-7 6.з-10-11
13 Этиленгликоль СН2(ОН)СН2(ОН) 48.218 0.191 -6.6 10-5 -1.910-8 1.з-10-11
Таблица 2
Расчетные теплоемкости и теплоты образования молекул органических веществ
кометы Чурюмова-Герасименко
Теплоемкость, Теплота образования,
№ Название Соединение кДж/(мольК) при 100 К кДж/(моль) при 100 К
1 Метан СН4 24.402 2.з87
2 Синильная кислота НСЫ 21.122 2.077
з Монооксид углерода СО 20.77з 2.0з5
4 Метиламин СНз1\1Н2 з2.489 з. 185
5 Ацетонитрил СНзСЫ з2.162 з. 159
6 Ацетальдегид СНзСНО з1.2з2 з.071
7 Формамид НСОЫН2 25.769 2.5з2
8 Этиламин С2Н5ЫН2 з6.076 з.562
9 Метилизоцианат СНзЫСО 22.240 2.198
10 Ацетон СНзСОСНз з8.657 з.810
11 Пропионовый альдегид С2Н5СНО 54.1з5 5.з12
12 Ацетамид СНзСОЫН2 2з.948 2.з75
1з Этиленгликоль СН2(ОН)СН2(ОН) 58.298 5.749
— расчет вероятности образования молекул кометного вещества с определенной тепо-той образования;
— проведение прогноза количества вещества по известным значениям теплоты образования.
В табл. 3 приведены параметры распределения молекул по теплотам образования при 100 К.
Полученные результаты подтверждают, что распределение состава кометного вещества по теплотам образования нормальное. Так, критерии Х2 по теплотам образования меньше табличных значений (при доверительной вероятности 0.95). (табл. 3).
На основе распределения (1) с параметрами табл. 3 проведен прогноз относительного количества углеводородов, содержащихся в природном газе и нефти.
Прогнозируемое количество углеводородов, содержащихся в природном газе и нефти, в веществе кометы Чурюмова-Герасименко при 100К представлено на диаграмме (рис. 1).
Таким образом, математическим моделированием с использованием статистических методов равновесной термодинамики показано, что молекулярное вещество комет является гауссовской системой со значительным хаосом химического состава.
Характеристики распределения органических веществ на комете Чурюмова-Герасименко по теплотам образования при 100 К
Распределение Параметры нормального распределения состава
Критерий X- Среднее значение теплоты образования, кДж/моль Дисперсия Асимметрия Эксцесс
Для органических соединений при 7=100 К 1.2928 (Х2 табл = 5.226) 4.0104 1.5611 1.2642 0.8602
Таблица 4
Прогнозируемое количество углеводородов в веществе кометы Чурюмова-Герасименко при 100К
№ Наименование Формула Теплота образования кДж/(моль) Количество вещества в относительных долях
1 Пропан C3H8 3.28930 0.270
2 Бутан C4H10 3.94263 0.319
3 Пентан C5H12 5.05683 0.225
4 Бензол C6H6 0.55237 0.007
5 Нафталин C10H8 7.01343 0.018
6 Антрацен C14H10 2.50305 0.154
7 Гексан C6H14 3.08504 0.243
8 Гептан C7H16 5.88898 0.103
9 Октан C8H18 6.80541 0.026
10 Нонан C9H20 7.75581 0.004
11 Декан C10H22 8.65830 0.000
12 Этилбензол C8H10 9.61440 0.000
13 1-метилнафталин C11H10 2.82420 0.203
14 2-метилнафталин C11H10 4.68325 0.276
15 Пирен C16H10 5.08825 0.220
16 Фенантрен C14H10 1.31208 0.031
17 Хризен C18H12 2.33573 0.130
18 Циклогексан C6H12 5.73427 0.123
19 Тетралин C10H12 3.08504 0.243
C10H12
C18H12
C16H10
C11H10 C10H22 C8H18
C6H14
C10H8
C5H12
С3Н8
0,00000 0,05000 0,10000 0,15000 0,20000 0,25000 0,30000 0,35000 Рис.1. Диаграмма прогнозируемого количества углеводородов в веществе кометы Чурюмова-Герасименко
Рассчитаны вероятности образования таты свидетельствуют о возможности форми-
отдельных молекул, которые содержатся в рования нефтеподобных систем на поверхно-
нефти и природном газе. Полученные резуль- сти комет и частицах космической пыли.
Литература
1. Molecules in Space. Universität zu Kyoln Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultat Fachgruppe Physik // https://www.astro.uni-koeln.de/cdms/molecules.
2. Goesmann F., Rosenbauer H., Bredehoft J.H., Cabane M., Ehrenfreund P., Gautier T., Giri C. et al. Organic compounds on comet 67P/ Churyumov-Gerasimenko revealed by COSAC mass spectrometry // Science.— 2015.— V.349, №6247. DOI: 10.1126/science.aab0464 Special Issue Reports
3. Woods T. N., Feldman P. D., Dymond K. F., Sahnow D. J. Rocket ultraviolet spectroscopy of comet Halley and abundance of carbon monoxide and carbon // Nature.- 1986.- V.324.-Pp. 436-438.
4. Llorca J. Organic matter in comets and cometary dust // International Microbiology.- 2005.-V.8, №1.
5. Грачев А.Ф., Корчагин O.A., Цельмович В.А., Колманн Х.А. Космическая пыль и микрометеориты в переходном слое глин на границе мела и палеогена в разрезе ГАМС (Восточные Альпы): морфология и химический состав // Физика Земли.- 2008.- №7.- С.42-57.
6. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества. От углеводородных систем к галактикам.- М.: Химия, 2005.- 208 с.
7. Dolomatov M. Yu. Zhuravleva N^. The Thermodynamic Models of Molecular Chemical Compound Distribution in the Giant Molecular Clouds Medium // Applied Physics Research.-2012.- V.4, №4.- Pp.149-154.
8. Dolomatov M. Yu. Zhuravleva N^. Thermodynamic models of the distribution of life-related organic molecules in the interstellar medium //Astrophysics and Space Science.-2014.- V.351, №5.- Pp.213-218.
9. Доломатов М.Ю., Журавлева Н.А. Распределение молекул в межзвездной среде и проблема космогенеза нефти и биосистем.- Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2013.- 167 с.
10. Cami J., Bernard-Salas J., Peeters E., Elizabeth Malek S. Detection of C60 and C70 in a Young Planetary Nebula // Science.- 2010.- V.329, №5996.- Pp. 1180-1182.
11. Sun Kwok, Yong Zhang. Mixed aromatic-aliphatic organic nanoparticles as carriers of unidentified infrared emission features // Nature.- 2011.- V.479, №3.- Pp.80-83.
12. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа.- М.: Химия, 1985.- 464 с.
References
1. Molecules in Space. Universitat zu Kyoln Faculty of Mathematics and Natural Sciences Fachgruppe Physik // https://www.astro.uni-koeln.de/ cdms/molecules.
2. Goesmann F., Rosenbauer H., Bredehoft J.H., Cabane M., Ehrenfreund P., Gautier T., Giri C. et al. [Organic compounds on comet 67P/ Churyumov-Gerasimenko revealed by COSAC mass spectrometry]. Science, 2015, vol.349, no.6247. DOI: 10.1126/science.aab0464 Special Issue Reports
3. Woods T. N., Feldman P. D., Dymond K. F., Sahnow D. J. [Rocket ultraviolet spectroscopy of comet Halley and abundance of carbon monoxide and carbon]. Nature, 1986, vol.324, pp.436-438.
4. Llorca J. [Organic matter in comets and cometary dust]. International Microbiology, 2005, vol.8, no.1.
5. Grachev A.F., Korchagin O.A., Cel'movich V.A., Kolmann H.A. Kosmicheskaya pyl' i mikromete-ority v perekhodnom sloye glin na granitse mela i paleogena v razreze GAMS (Vostochnyye Al'py): morfologiya i khimicheskiy sostav [Cosmic dust and micrometeorites in a transitional layer of clays on border of chalk and the Paleo-gene in GAMS coal mine (East Alps): morphology and chemical composition]. Fizika Zemli [Physics of the Earth], 2008, no.7, pp.42-57.
6. Dolomatov M.Yu. Fragmenty teorii real'nogo veshhestva. Ot uglevodorodnykh sistem k galaktikam [Fragments of the theory of real substance. From hydrocarbonic systems to galaxies]. Moscow, Khimiya Publ., 2005, 208 p.
7. Dolomatov M. Yu. Zhuravleva N.A. [The Thermodynamic Models of Molecular Chemical Compound Distribution in the Giant Molecular Clouds Medium]. Applied Physics Research, 2012, vol.4, no.4, pp.149-154.
8. Dolomatov M. Yu. Zhuravleva N.A. [Thermodynamic models of the distribution of life-related organic molecules in the interstellar medium]. Astrophysics and Space Science, 2014, vol.351, no.5, pp. 213-218.
9. Dolomatov M.Yu., Zhuravleva N.A. Rasprede-lenie molekul v mezhzvezdnoi srede i problema kosmogeneza nefti i biosistem [Distribution of molecules in the interstellar environment and a problem of a kosmogenez of oil and biosystems]. Ufa, GUP INHP Publ., 2013, 167 p.
10. Cami J., Bernard-Salas J., Peeters E., Elizabeth Malek S. [Detection of C60 and C70 in a Young Planetary Nebula]. Science, 2010, vol.329, no.5996, pp. 1180-1182.
11. Sun Kwok, Yong Zhang. [Mixed aromatic-aliphatic organic nanoparticles as carriers of unidentified infrared emission features]. Nature, 2011, vol.479, no.3, pp.80-83.
12. Zhorov Yu.M. Termodinamika khimicheskikh protsessov. Neftekhimicheskii sintez, pererabot-ka nefti, uglya i prirodnogo gaza [Thermodynamics of chemical processes. Petrochemical synthesis, oil refining, coal and natural gas]. Moscow, Khimiya Publ., 1985, 464 p.
