CC BY
18
УДК 541.12.037
ТЕРМОДИФФУЗИЯ И СЕПАРАЦИЯ ПО МАССАМ ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В ПЛАЗМЕ ПОЛИМЕРНОГО АЭРОЗОЛЯ
ЗЫНЬ В.И., ШТЕРЕНБЕРГ А.М., ШАЦКИЙ А.В., САФОНОВ А.А., АНДРЕЕВА А.В.
Самарский государственный технический университет, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус
АННОТАЦИЯ. На основании экспериментальных данных по распределению температуры в разрядной ячейке предложена термодиффузионная модель механизма разгона и движения полимерных аэрозолей, образующихся в плазме тлеющего разряда. В рамках модели определены силы, действующие на частицы на границе плазмы, где существуют значительные температурные градиенты. Произведена оценка скорости движения частиц, подтверждаемая экспериментальными результатами, что рассматривается как свидетельство адекватности модели.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: термодиффузия, полимерные аэрозоли, плазменная полимеризация. ВВЕДЕНИЕ
При получении тонких полимерных пленок плазмохимическим синтезом в тлеющем разряде образуется порошок, содержащий частицы широкого масс-спектра. Встречаются довольно крупные частицы, до нескольких мкм. Появление аэрозолей отмечают многие авторы при полимеризации практически всех соединений и во всех типах разряда: НЧ [1 - 6], ВЧ [1, 7 - 10], СВЧ [11]. Осаждаясь на подложки или встраиваясь в растущую полимерную пленку, они образуют специфический поверхностный рельеф, особенности которого содержат информацию о движении и распределении аэрозоля в объеме разряда.
Частицы, образующиеся в разряде, сразу вовлекаются во все процессы превращений и движений среды внутри реактора. Поведение частиц в разряде сложно и не всегда понятно. Отмечают пять видов таких движений [12]: 1) увлечение частиц газовыми потоками; 2) электрический дрейф заряженных частиц, которых в плазме всегда много; 3) диффузия вследствие градиентов концентраций молекул и частиц; 4) то же вследствие градиентов температуры; 5) то же вследствие градиентов давления. Осаждаясь на подложке, частицы образуют пленку с распределением толщины, соответствующим распределению их в объеме разряда. Каждый вид движения вещества формирует свой собственный профиль пленки, соответствующий пространственному распределению вещества, вовлеченного в данный вид движения. Можно было бы попытаться воссоздавать картину движений и распределений вещества в плазме по профилю пленки [13], однако это требует, по крайней мере, ясного представления об их вкладах в формирование профиля. Некоторые из этих вкладов известны или могут быть оценены по результатам исследований. В наибольшей степени это касается роли диффузии (движение 3) в формировании профиля пленки [12 - 14]. Вопрос о влиянии градиента температуры на движение и распределение образующихся аэрозолей исследован недостаточно, и, например, произведенные в [15] оценки скорости частиц (~ м/с) заметно расходятся с экспериментальными значениями (~ см/с). Целью настоящей работы является оценка достоверности термодиффузионной модели выхода аэрозолей из плазмы, где они рождаются и формируются, путем сопоставления характеристик движения частиц, полученных в рамках модели и измеренных экспериментально. Основная из этих характеристик - скорость потока частиц, определенная при их визуализации методом рассеяния лазерного света [5, 6]. Исследования производились в непроточной системе закрытого типа, обеспечивающей условия для достаточно продолжительного существования и наблюдения в динамике развивающейся дисперсной фазы. Распространенная в плазмохимии схема проточного реактора в принципе плохо пригодна для исследования образования и движения дисперсной фазы, которая выдувается из зоны разряда потоком газа-носителя, а наблюдаемая картина сильно зависит от скорости этого потока.
МАТЕРИАЛЬНЫЕ ПОТОКИ И ГРАДИЕНТЫ ТЕМПЕРАТУР В РАЗРЯДЕ
Основными причинами конвективных движений дисперсной фазы являются как сам процесс золеобразования, локализованный в области разрядной плазмы, так и значительные температурные градиенты, которые вызываются действием разряда и экзотермическими вторичными химическими реакциями. В работах [15, 16] приведены полученные при помощи подвижной термопары пространственные распределения температуры внутри плазмохимического реактора с НЧ-разрядом при полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) и гексафторбензола (ГФБ). Температура измерялась и внутри, и вне разряда. Одно из распределений температуры для разряда в парах ГФБ показано на рис. 1.
Рис. 1. Пространственное распределение температуры в разряде ГФБ (Р = 53 Па, ] = 1,2 А/м2, [15])
Распределение демонстрировало некоторые количественные вариации при изменении параметров разряда, становясь более резким при увеличении плотности тока и мощности разряда и оставаясь в качественном отношении (морфологически) подобным. Похожую форму имели и распределения скорости осаждения полимера на контрольную подложку. В пространстве вне разряда эта скорость изменялась в радиальном направлении обратно пропорционально радиальному расстоянию от оси разряда. Одновременно было установлено, что вне разряда полимеризация не происходит. Весь полимер образуется внутри разряда, в плазме, и выходит из него наружу в виде цилиндрически расширяющегося потока аэрозоля.
Как видно, температура уменьшается в радиальном направлении от оси разряда к периферии и вдоль оси от середины разряда к электродам. Максимальные градиенты температуры - радиальные. В аксиальном направлении градиенты температуры в 2 - 3 раза меньше, соответственно менее интенсивна и конвекция. Поэтому у краев электродов складываются наиболее благоприятные условия для потока газа из внешних областей внутрь
разряда, компенсирующего уход вещества в радиальном направлении. Указанием на это служат часто наблюдаемые у краев электродов вихревые облачка аэрозоля. Максимальные значения аксиальных температурных градиентов характерны для приосевых областей вблизи электродов, являющихся мощными тепловыми стоками. В силу этого, здесь также могут существовать конвективные потоки частиц из разрядной плазмы на электроды. Конвекция в этом направлении поддерживается также тем, что на катоде скорость полимеризации максимальна, благодаря чему катод представляет собой наиболее мощный сток для вещества (мономера).
Температурные градиенты вызывают конвекцию газа и аэрозолей и тем самым обеспечивают массоперенос полимерных частиц на поверхности, расположенные вне разряда, в результате чего на них конденсируются дисперсные частицы и образуется слабосшитая, почти жидкая поверхностная полимерная пленка, которая легко может быть удалена протиранием.
РАСЧЕТ СКОРОСТИ ТЕРМОДИФФУЗИИ ЧАСТИЦ ИЗ ПЛАЗМЫ
Термофорез, или термодиффузия является одним из механизмов переноса частиц и молекул из плазмы. На частицу, находящуюся в области значительных температурных градиентов, со стороны газообразной среды (мономера) действуют термофоретические силы, природа которых состоит в разности давлений, оказываемых на частицу горячими и холодными молекулами газа, бомбардирующими частицу с противоположных сторон. Механизм данных сил, как и в других случаях взаимодействия между частицами и газом, существенно зависит от величины отношения радиуса частиц и средней длины свободного пробега газовых молекул. Средняя длина свободного пробега молекул газа при давлениях, типичных для тлеющего разряда (до 100 Па) значительно превосходит размер даже самых больших частиц, т.е. Я << I. При таких условиях термофоретическая сила возникает вследствие того, что газовые молекулы у более нагретой стороны частицы сильнее бомбардируют ее, чем у менее нагретой стороны, и потому сообщает частице импульс в направлении убывания температуры.
На частицу, находящуюся на границе плазмы, со стороны плазмы действует сила давления, создаваемая молекулами плазмы на горячей стороне частицы и не уравновешенная давлением с холодной стороны, пропорциональная давлению газа и квадрату радиуса частицы Я [17, стр.68]
1 1 2
Г = -у-р ■ Б = -у- п ■ к-АТ ■ 4п ■ Я2, (1)
где у - коэффициент, зависящий от механизма отражения молекулы поверхностью частицы. При зеркальном отражении у = 1, для диффузного отражения с сохранением скорости молекулы у = 1,44, в случае полной аккомодации молекул к поверхности частицы у = 1,39 [17, С.32]; п - концентрация молекул мономера; к - постоянная Больцмана; АТ - разность температур газа по обе стороны частицы; Я - радиус полимерной частицы.
Будем рассматривать частицы как компактные квазисферические структуры, состоящие из молекул мономера (вплоть до полного слияния молекул наподобие капель жидкости), поэтому
Я = а • N1/3 • г , (2)
где а - коэффициент неплотности упаковки молекул в глобуле, равен 1 при слиянии молекул и больше 1 при полном или частичном сохранении ими своей первоначальной формы, г и N - соответственно радиус и число молекул мономера, из которых состоит частица.
Уравнение движения частицы массой М = т ■ N задается дифференциальным уравнением
т • N • а = ^ + . (3)
Здесь и далее т - масса молекулы мономера, а =
Ли сИ
ускорение частицы.
Как упоминалось выше, для тлеющего разряда Я << I. Сопротивление газа обусловлено в данном случае тем, что спереди о поверхность движущейся частицы ударяется большее число молекул и с большей скоростью, чем сзади, а сила сопротивления задается формулой Эпштейна [17, С.33]
4 2
Г =—ж-у-п-т-и-Я -и, ' 3
(4)
где V - средняя тепловая скорость молекул мономера; и - скорость движения крупной полимерной частицы.
Подставим выражения (1), (2) и (4) в уравнение (3)
т -Ы -Си = — у- п-к- АТ - 4п - Я2 -—ж-у- п-т -и- Я2 -и = 4 у-ж- Я2 -п- (к- АТ - т- и- и) Л 3 3 3 У У
Разделим переменные интегрирования:
си
к- АТ
т
-и-и
— у - ж - Я -п 3__
N
■Л
или
(
ли
к-АТ
О--и-и
= —-ш
и
т
1
и-т-и 1--
V к- АТ у
Интегрирование дает
и =
4 п 1 - ехр|--п - Я2---? - у -и
1 3 N
-к- АТ
и - т
ЛТ . ЛТ
где АТ =--Ах =--2Я - перепад температур на диаметре частицы, или произведение
Лх Лх
градиента температуры, в К/м, на размер частицы 2Я, определяемый формулой (2). С учетом этого скорость частицы
и =
4 п
1 - ехр|--п - Я2---? - у -и
1 3 N
-к-ЛТ-2 Я Лх
и - т
Решения полученного уравнения при трех различных градиентах температуры
(5)
ЛТ_ Лх
представлены на рис. 2.
Значения параметров: а = 1,5; г = 3-10-10м; N = 1012; п = 1022; у = 1,4; и = 250 м/с; т = 1,67-10-25 кг. Видно, что состояние равномерного движения достигается частицей
довольно быстро, за время порядка 0,01 с.
Установившаяся скорость частицы определяется по формуле (5) как
, _ к- — - 2Я к- — -2a-Nш-г и = к- АТ = Лх = Лх_
т-и т-и т-и
При подстановке соответствующих значений величин, входящих в данное выражение,
ЛТ
для — = 104 К/м получаем и«0,03 м/с, что весьма близко к значениям скорости, Лх
наблюдавшимся в эксперименте. Аналогично, для меньших градиентов, 5-103 К/м и 104 К/м получаем скорости 0,015 и 0,003 м/с. Согласно [5, 6], скорость никогда не превосходит 0,5 м/с, но обычно составляет несколько см/с.
u(t), nn/c 0.03т
3
0.024'
0.01&'
2
0.012'
0.006
О
0.015
0.03 t|C
1 - 103 К/м; 2 - 5-103 К/м; 3 - 104 К/м
Рис. 2. Скорость дрейфа частиц вследствие градиента температуры как функция времени в соответствии с уравнением (5) при различных йТ / йх
Таким образом, термодиффузионная модель выхода полимерного аэрозоля дает вполне реалистические значения скорости частиц и на этом основании может считаться соответствующей действительности. Обращает на себя внимание такая особенность: установившаяся скорость частицы прямо пропорциональна ее размеру, что может быть использовано для разгонки (разделения) частиц по размерам или массам.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании экспериментальных данных по распределению температуры в разрядной ячейке оценена термодиффузионная модель механизма разгона и движения полимерных аэрозолей, образующихся в плазме тлеющего разряда. В рамках модели определены силы, действующие на частицы на границе плазмы, где существуют значительные температурные градиенты. Произведена оценка скорости движения частиц, подтверждаемая экспериментальными результатами, что рассматривается как свидетельство адекватности модели.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ясуда Х. Полимеризация в плазме. М: Мир, 1988. 376 с. (Russian translation X. Yasuda. Plasma polymerization. Institute for Thin Film Processing Sci. Materials Research Center. University of Missouri-Rolla. Academ. Press, 1985, 374 p.).
2. Зынь В.И., Опарин В.Б., Потапов В.К. и др. Кинетика газоразрядной полимеризации и процессы переноса в парах фторуглеродных и кремнийорганических соединений // Тез. докл. 1 Всесоюз. симп. по макрокинетике и химической газодинамике, Алма-Ата. Черноголовка : Изд-во ОИХФ РАН, 1984. Т. 2, ч. 1. С. 50-51.
3. Зынь В.И. Кинетика и топология полимеризационных процессов в газоразрядных системах закрытого типа: дис.... докт. физ.-мат. наук. М., НИФХИ, 1995. 380 с.
4. Щуров А.Н., Николаев В.И., Колотыркин В.М. и др. Заряд дисперсных полимерных частиц в тлеющем разряде // Журнал физической химии. 1979. Т. 53, № 4. С. 930-934.
5. Melikhov K.G., Shterenberg A.M., Zyn V.I. Formation of surface relief in plasma polymerized films // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V. 39. P. 944-949.
6. Штеренберг А.М., Потапов В.К. Макрокинетика формирования дисперсной фазы в газоразрядных системах. Самара : Изд-во СамГТУ, 1997. 192 с.
7. Liepins R., Sakaoku K. Submicron Polymer Powder in Electrodeless RF Induced Plasma Initiated Polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1972. V. 16, № 10. С. 2633-2645.
8. Саксонский В. А. Кинетика полимеризации ряда углеводородов в ВЧ- разряде низкого давления : дис.... канд. физ.-мат. наук. М., 1985. 152 с.
9. Саксонский В.А., Щуров А.Н., Потапов В.К. Особенности кинетики осаждения полимерных пленок в импульсном ВЧ разряде // Доклады АН СССР. 1985. Т. 280, № 1. С. 137-140.
10. Kawasaki H., Fukuzama T., Tsuruoka H. et al. Investigation of Particulate Growth Processes in RF Silane Plasmas Using Light and Scanning Electron Microscopic Methods // Jap. J. Appl. Phys. Pt. 1. 1994. V. 33, № 7B. P. 4198-4201.
11. Wrobel A.M., Wertheimer M.R., Schreiber H.P. Polymerisation of organosilicones in microwave discharges // J. Macromol. Sci. A Chem. 1980. V. A14, №3. С. 321-337.
12. Emeleus K.G. The forces acting on dust in positive columns // Int. J. Electron. 1981. V. 50, № 2. P. 109-117.
13. Liepins R., Sakaoku K. Submicron Polymer Powder in Electrodeless Radio Frequency-Induced Plasma-Initiated Polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1972. V. 16. № 10. P. 2633-2645.
14. Иванов Ю.А., Эпштейн И.Л. Условия образования порошка в тлеющих разрядах в углеводородах // Химия высоких энергий. 1984. Т. 18, № 5. С. 462-467.
15. Опарин В.Б. Макрокинетика и процессы переноса в газоразрядных системах пониженного давления: дис. ... докт. физ.-мат. наук. М., 2004. 312 с.
16. Зынь В.И., Опарин В.Б., Потапов В.К. и др. Пространственное распределение полимеризационных процессов в реакторе тлеющего разряда // Химия высоких энергий. 1989. Т. 23, № 3. С. 276-281.
17. Фукс Н.А. Механика аэрозолей. М. : АН СССР, 1955. 354 с.
THERMAL DIFFUSION AND MASS SEPARATION POLYMER AEROSOLS FORMED IN PLASMA
Zyn V.I., Shterenberg A.M., Shatsky A.V., Safonov A.A., Andreeva A.V. Samara State Technical University, Samara, Russia
SUMMARY. A thermal diffusion model of the mechanism of the acceleration and motion of the polymer aerosols formed in glow discharge plasma is proposed as based on the experimental distributions of temperature in the discharge vessel. Within the framework of the model the forces were determined affecting the particulates at the boundaries of the plasma where significant temperature gradients exist. Evaluations of the velocities of the particles motion were made which were confirmed experimentally what has been considered as indication of adequacy of the model.
KEYWORDS: thermal diffusion, polymer aerosols, plasma polymerization.
Зынь Владислав Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры ОФиФНП СамГТУ, тел. (846) 202-45-40, е-mail: zyn37@mail.ru
Штеренберг Александр Моисеевич доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой «Общей физики и физики нефтегазового производства» СамГТУ, тел. (846) 242-45-44, е-mail: ashter53@mail.ru
Шацкий Александр Владимирович, кандидат физико-математических наук, старший преподаватель кафедры ОФиФНП СамГТУ, тел. (846) 956-79-81, е-mail: iskandar2003@mail.ru
Сафонов Александр Александрович, инженер кафедры ОФиФНП СамГТУ, е-mail: pomailer@mail.ru
Андреева Алена Владимировна, инженер кафедры ОФиФНП СамГТУ, тел. 8-917-814-72-73, е-mail: andreeva.83@inbox.ru
